Sistemas líquido-cristalinos organizados nanométricamente por interacciones no-covalentes

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Los cristales líquidos columnares (CLC) resultan atractivos por la posibilidad de aprovechar su organización supramolecular para transportar carga o energía en dispositivos moleculares. La organización en fases CLC puede explicarse en forma simplificada a partir de la competencia entre interacciones...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Raffo, Pablo Alejandro
Formato: Tesis Doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 2017
Materias:
CRISTALES LIQUIDOS COLUMNARES
METALOMESOGENOS
CARBOXILATOS BIMETALICOS
INTERACCIONES NO-COVALENTES
PUENTE HALOGENO
COLUMNAR LIQUID CRYSTALS
METALLOMESOGENS
BIMETALLIC CARBOXYLATES
NON-COVALENT INTERACTIONS
HALOGEN BONDING
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6462_Raffo
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description Los cristales líquidos columnares (CLC) resultan atractivos por la posibilidad de aprovechar su organización supramolecular para transportar carga o energía en dispositivos moleculares. La organización en fases CLC puede explicarse en forma simplificada a partir de la competencia entre interacciones ordenadoras entre los cores moleculares y la tendencia al desorden de las cadenas alifáticas periféricas. Sin embargo, esta descripción resulta insuficiente para explicar ciertos aspectos estructurales como, por ejemplo, el rol que juega la naturaleza de los conectores, o aún de las mismas cadenas, en la determinación de tales estructuras. Para avanzar en la comprensión de dicha influencia, trabajamos en dos direcciones. Por un lado, comenzamos a explorar sistemas basados en interacciones de puente halógeno (XB). Hasta el momento no se han reportado mesógenos discóticos basados en esta interacción, por lo que realizamos diversos ensayos de cocristalización, empleando grupos centrales prodiscóticos que fueran potenciales donores múltiples de XB, y aceptores monodentados que pudieran eventualmente incorporar cadenas alifáticas. Estudiamos los sólidos obtenidos y, en los casos en que obtuvimos cristales, resolvimos y analizamos sus estructuras. A partir de la necesidad de usar tanto donores como aceptores fuertes, y de la dificultad encontrada para lograr la policoordinación, planteamos posibles nuevos enfoques con los que avanzar a futuro. Por otro lado, nos enfocamos en sistemas columnares basados en carboxilatos bimetálicos que forman polímeros de coordinación. En este caso, analizamos cómo afecta a las propiedades CL la incorporación de grupos funcionales o bloques moleculares que puedan proveer interacciones adicionales entre las unidades binucleares. Así, sintetizamos, caracterizamos y estudiamos las propiedades CL de complejos de Ru y/o Rh de: alcoxibenzoatos con dodecilsulfato como ligando axial; benzoatos con cadenas oxietilénicas en lugar de alquílicas; alcanoiloxibenzoatos; derivados de ácidos biliares; alcoxihalobenzoatos. Los resultados hallados fueron diversos: algunos de los compuestos presentaron fases ColH termotrópicas, transiciones a fases cúbicas y/o liotropismo, mientras que en otros casos no presentaron ningún tipo de comportamiento mesomórfico. Analizamos en todos los casos la influencia de los grupos funcionales incorporados sobre estas propiedades CL y, cuando la información estructural obtenida lo permitió, propusimos modelos de organización supramolecular.
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Sin embargo, esta descripción resulta insuficiente para explicar ciertos aspectos estructurales como, por ejemplo, el rol que juega la naturaleza de los conectores, o aún de las mismas cadenas, en la determinación de tales estructuras. Para avanzar en la comprensión de dicha influencia, trabajamos en dos direcciones. Por un lado, comenzamos a explorar sistemas basados en interacciones de puente halógeno (XB). Hasta el momento no se han reportado mesógenos discóticos basados en esta interacción, por lo que realizamos diversos ensayos de cocristalización, empleando grupos centrales prodiscóticos que fueran potenciales donores múltiples de XB, y aceptores monodentados que pudieran eventualmente incorporar cadenas alifáticas. Estudiamos los sólidos obtenidos y, en los casos en que obtuvimos cristales, resolvimos y analizamos sus estructuras. A partir de la necesidad de usar tanto donores como aceptores fuertes, y de la dificultad encontrada para lograr la policoordinación, planteamos posibles nuevos enfoques con los que avanzar a futuro. Por otro lado, nos enfocamos en sistemas columnares basados en carboxilatos bimetálicos que forman polímeros de coordinación. En este caso, analizamos cómo afecta a las propiedades CL la incorporación de grupos funcionales o bloques moleculares que puedan proveer interacciones adicionales entre las unidades binucleares. Así, sintetizamos, caracterizamos y estudiamos las propiedades CL de complejos de Ru y/o Rh de: alcoxibenzoatos con dodecilsulfato como ligando axial; benzoatos con cadenas oxietilénicas en lugar de alquílicas; alcanoiloxibenzoatos; derivados de ácidos biliares; alcoxihalobenzoatos. Los resultados hallados fueron diversos: algunos de los compuestos presentaron fases ColH termotrópicas, transiciones a fases cúbicas y/o liotropismo, mientras que en otros casos no presentaron ningún tipo de comportamiento mesomórfico. Analizamos en todos los casos la influencia de los grupos funcionales incorporados sobre estas propiedades CL y, cuando la información estructural obtenida lo permitió, propusimos modelos de organización supramolecular. Columnar liquid crystals (CLC) are interesting because its supramolecular organization can be used to transport charge or energy on molecular devices. The organization in CLC phases can be explained by competition between ordering interactions involving molecular cores and the disorder tendency provided by the conformational liberty of the peripheral aliphatic chains. However, this description level isn’t enough to explain a set of structural aspects such as the role that the nature of connectors between core and chains, or even of chains itself, plays in those structures. To have a better understanding of such influence, we’ve worked on two directions. On one hand, we started to explore halogen bonding (XB) based systems. So far, discotic mesogens based on XB interactions hasn’t been reported, so we’ve made several cocristalization essays, with prodiscotic central groups that could act eventually as multiple XB donors, and monodentate acceptors that could eventually incorporate aliphatic chains. We studied the obtained solids and, when crystals were achieved, we solved and analyzed their structures. Considering that both strong XB donors and acceptors are needed, and the difficulty found to achieve policoordination, we propose new approaches for future studies. On the other hand, we focused on columnar systems based on bimetallic carboxylates that form coordination polymers. In this case, we analyzed how LC properties are affected by the inclusion of functional groups or molecular blocks that may provide aditional interactions to binuclear units. Thus, we synthesized, characterized and studied LC properties of Ru and/or Rh complexes of: alcoxybenzoates with dodecylsulfate as axial ligand; benzoates with oxyethylene chains instead of alkyl chains; alcanoyloxybenzoates; bile acids derivatives; alcoxyhalobenzoates. Results were dissimilar: some compounds showed thermotropic ColH phases, transitions to cubic phases and/or lyotropic behaviour, while some others showed no mesomorphic behaviour at all. In all cases, we analyzed the influence of the incorporated functional groups over this LC properties, and we proposed supramolecular organization models when the obtained structural information allowed it. Fil: Raffo, Pablo Alejandro. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. 2017 Tesis Doctoral PDF Español info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6462_Raffo

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