Estudio teórico-experimental sobre la estructura atómica y electrónica de cristales laminares

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En este trabajo se aborda un estudio teórico y experimental de la estructura de materiales laminares y sus interfases en medios acuosos. El sistema de estudio comprende a la familia de los hidróxidos laminares de Co(II) en entorno octaédrico (Oh), o tipo beta, y sus fases relacionadas parcialmente s...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Hunt, Diego
Formato: Tesis Doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 2017
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6204_Hunt
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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spelling todo:tesis_n6204_Hunt2023-10-03T13:06:09Z Estudio teórico-experimental sobre la estructura atómica y electrónica de cristales laminares Atomic and electronic structure of layered crystals: theoretical and experimental study Hunt, Diego En este trabajo se aborda un estudio teórico y experimental de la estructura de materiales laminares y sus interfases en medios acuosos. El sistema de estudio comprende a la familia de los hidróxidos laminares de Co(II) en entorno octaédrico (Oh), o tipo beta, y sus fases relacionadas parcialmente sustituidas con sitios tetraédricos (Td), o tipo alfa. Se desarrolló una descripción estructural, electrónica y magnética basada en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). La simulación de la fase beta fue contrastada con información estructural experimental detallada, tanto atómica (difracción de Rayos X) como magnética (difracción de Neutrones), realizadas en el ámbito de las bajas temperaturas (3-298 K), sobre fases cristalinas de alta pureza sintetizadas para tal fin. Se propuso un modelo válido a bajas temperaturas, basado en la restricción del momento magnético sobre un eje ortogonal a las láminas, Con(OH)2n, emparentado con el fenómeno de Spin-Peierls propio de cristales uniaxiales. Adicionalmente se realizó un estudio exhaustivo sobre propiedades magnéticas y estructurales de las fases tipo alfa, definidas con estequiometrías variables, considerando la relación de ocupación de sitios Oh a Td, el tipo de anión de coordinación y el grado de solvatación interlaminar. Finalmente, se implementó un método híbrido QM-MM basado en DFT dentro de la aproximación de ondas planas, que permite la representación del solvente y del material mediante potenciales clásico y cuántico respectivamente, y que por tanto resulta de ultilidad para el tratamiento de sistemas laminares o superficies con agua confinada o insterticial. Este esquema se incorporó al método de Car-Parrinello en el código Quantum-Espresso, y fue validado estudiando propiedades dinámicas de agua bulk. El mismo fue aplicado al estudio de espectros vibracionales del agua en interfases sólido-líquido. This thesis presents a theoretical and experimental study of the structure of layered materials and their aqueous interfaces. The studied system includes the family of laminar hydroxides of Co(II) adopting octahedral environment (Oh), known as beta phases, as well as related phases partially substituted with tetrahedral sites (Td), known as alpha phases. A structural, electronic and magnetic description based on Density Functional Theory (DFT) was developed. Simulation of the beta phase was contrasted with detailed structural experimental information, both atomic (X-ray diffraction) and magnetic (Neutron diffraction), carried out in the low temperatures range (3-298 K), over high purity crystalline phases synthesized for this purpose. A model valid at low temperatures, based on the restriction of the magnetic moment on an axis orthogonal to the Con(OH)2n sheets, related to the phenomenon of Spin-Peiels in uniaxial crystals, was proposed. In addition, a comprehensive study of magnetic and structural properties of alpha phases defined with variable stoichiometry was performed, considering the occupation of Td to Oh sites ratio, the type of coordination anions and the degree of interlaminar solvation. Finally, a hybrid QM-MM method based on DFT within the plane waves approximation was implemented, which allows for the representation of the solvent and the material by classical and quantum potentials respectively, and thus it is useful for treating surfaces and layered systems, with confined or adsorbed water. This scheme was developed within the Car-Parrinello method present in the Quantum-Espresso code, and was validated in the description of the dynamic properties of bulk water. The method was applied to compute the vibrational spectra of water in solid-liquid interfaces. Fil: Hunt, Diego. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. 2017 Tesis Doctoral PDF Español info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6204_Hunt

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