Control de la transferencia electrónica en compuestos de valencia mixta

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En esta Tesis se investiga el efecto del solvente en la estructura electrónica de loscomplejos [Fe(CN)5L]n-, y en las propiedades de valencia mixta de dímeros binuclearesconteniendo fragmentos [Ru(CN)5]n- y [Fe(CN)5]n-. También se estudia el proceso detransferencia electrónica en dímeros de interval...

Descripción completa

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Parise, Alejandro Rubén
Formato: Tesis Doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 2000
Materias:
COMPUESTOS DE COORDINACION
VALENCIA MIXTA
SOLVATOCROMISMO
DELOCALIZACION
TRANSFERENCIA ELECTRONICA
COORDINATION COMPOUNDS
MIXED VALENCE
SOLVATOCHROMISM
DELOCALIZATION
ELECTRONIC TRANSFER
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3266_Parise
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description En esta Tesis se investiga el efecto del solvente en la estructura electrónica de loscomplejos [Fe(CN)5L]n-, y en las propiedades de valencia mixta de dímeros binuclearesconteniendo fragmentos [Ru(CN)5]n- y [Fe(CN)5]n-. También se estudia el proceso detransferencia electrónica en dímeros de intervalencia asimétricos. Los coligandos CN- participan de interacciones ácido base con el solvente. En loscomplejos [FeII(CN)5L]n-, este fenómeno incrementa el grado de mezcla π entre el Fe y elligando L, reduce la energía de las transferencias de carga metal-ligando y vuelve másnegativos los potenciales redox de las cuplas [MmIII/II(CN)5]n-. La espectroscopía Stark deestos complejos permite cuantificar el grado de mezcla π metal-L, dentro del modelo dedos estados electrónicos. Se determina que los ligandos L más pequeños permiten unmayor solapamiento con el metal que los grandes, e inducen mayor mezcla. Parainterpretar teóricamente el efecto del solvente en los espectros electrónicos y el grado deinteracción π se usa el método semiempírico ZINDO junto con un modelo de cargaspuntuales que rodean al complejo y simulan la presencia del solvente. Se estudia el mecanismo de oxidación del [FeII(CN)5]n- con S2O82- en el dímero [RuIII(NH3)-imidazolato-FeII(CN)5]-, mediado por el isómero electrónico [RuII(NH3)imidazolato- FeIII(CN)5]-. El fragmento [Ru(NH3)5]n+ participa de interaccionesespecíficas con el S2O82-.Esta interacción, junto con la isomerización, es responsable dela mayor velocidad de reacción en comparación con el ataque directo del S2O82- alcentro [FeII(CN)5]n-. El efecto de los solventes apróticos sobre los dímeros de intervalencia [(CN)5MII-L-M1III( CN)5]5- también fomenta mezcla π entre los metales y el ligando puente L. Enacetonitrilo, el dímero con M = Fe y L = piracina presenta un comportamiento cercanoal de Clase III (Robin y Day). El espectro IR en la zona de VC=N de este dímero esdependiente del tipo de solvente, puesto que el tiempo de la isomerización electrónica esvariable (10^-10 a 10^-12 s) e interfiere con las vibraciones de los cianuros. Se usa un modelode tres estados electrónicos para interpretar el efecto del solvente en las propiedades deintervalencia, en especial el ensanchamiento de las bandas vibracionales.
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