Difusión de iones y moléculas en soluciones de polielectrolitos

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El objeto del trabajo fúe el estudio de algunas propiedades fisico-químicas de polielectrolitos en solución. Se empleó la sal de Sr del ácido poliestirensulfónico (PSSSr), determinándose viscosidades de soluciones acuosas en el rango de concentraciones de 0.06 a 24g de sal por 100 mL de solución, y...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Rosales, Blanca Margarita
Formato: Tesis Doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 1967
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1323_Rosales
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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La forma de la curva de viscosidad reducida en función de concentración, con un mínimo alrededor de 4g/100mL, fué lo que determinó la zona a elegir para medir coeficientes de difusión. La presencia del mínimo se debe a la superposición de dos calses de efectos: 1) a concentraciones muy bajas los contraiones están alejados de las cadenas, y la repulsión entre las cargas que le quedan sin neutralizar, determina un estiramiento de la misma que la lleva a elevados valores de la viscosidad reducida. A medida que aumenta la concentración disminuye la carga residual sobre la cadena y se tienen entonces configuraciones más compactas. Estehecho se evidencia a través de la disminución observada en la viscosidad reducida porque las líneas de flujo de distintas cadenas interfieren menos. 2) Cuando la concentración aumenta mas, se llega a tener cadenas ovilladas sobre sí mismas (mínimo en viscosidad), pero luego comienzan a enredarse mutuamente provocando el aumento de la viscosidad reducida, que ya no vuelve a disminuír. Resultó de interés el estudio de la influencia, que sobre los coeficientes de autodifusión de iones, tendrían los cambios de estructura de la solución encontrados en esta zona. Se aisló el efecto debido a la carga, haciendo difundir glucosa marcada radiactivamente en uno de sus C con el isótopo de masa 14, y comparando el resultado con el quedan especies iónicas. Variando la carga del ión móvil se pudo establecer la diferencia en intensidad de las interacciones electrostáticas con el poliión. El tamaño de la especie que difunde, como factor que influye sobre la medida de D, se estudió haciendo determinaciones con glicerol y glucosa, ambos marcados isotópicamente con C^14, y sin carga, y con Na^22 y Cs^134 como iones monovalentes. Interesaba además conocer la magnitud del apantallamiento ejercido por los contraiones, y para estimarla se midió D en soluciones de PSSH, PSSNa, PSSSr de una misma concentración, empleándose como especies móviles Na^22 y glucosa(C^14). Con la primera se pudo establecer la forma en que varía la interacción electrostática con la cadena debido a la distinta neutralización de su carga por los contraiones H^+, Na^+, Cs^+ y Sr^+2; con la segunda se notó la variación en la estructura de la solución, que acompaña a los diferentes grados de interacción entre poliión y contraiones. La interacción entre el ión que difunde y la cadena se expresó numéricamente a través del grado de disociación aparente αap= D/D°.D, es el coeficiente de difusión del ión y D° es el que tendría en una solución de igual fuerza iónica de un electrolito simple. Entonces, se ve que αap mide la atracción que la carga residual de la cadena ejerce sobre el ión, retardando su movimiento. Cuando el contraión, y el que difunde son la misma especie (ej. difusión de Sr^+2 en PSSSr), αap representa una medida de la interacción entre las cargas fijas sobre la cadena y el contraión, resultando igual al grado de disociación de la sal, si se considera que el electrolito de igual fuerza iónica está totalmente disociado. Se determinaron viscosidades de las soluciones empleando viscosímetros capilares de dos ramas, y densidades según la técnica habitual, por picnometría. El método seguido para determinar coeficientes de autodifusión es el del capilar abierto, sin agitación. En el interior del capilar se coloca la solución deconcentración deseada, con trazas del isótopo que se hará difundir; al sumergirlo, difundirá a causa de la agitación térmica, hacia la solución externa, de igual concentración, pero inactiva. De la medida de la actividad inicial contenida en el capilar y la remanente después de un tiempo dado de difusión, se saca D, empleando la solución de la segunda ley de Fick para las condiciones de contorno del sistema. Las mediciones de radiactividad se hicieron en contador de centelleo y de flujo, según que la radiación emitida por el isótopo marcado fuera ɣ o β respectivamente. De la discusión de los resultados se puede sacar el siguiente conjunto de conclusiones: a) En lo que se refiere a la expansión del poliión se obtuvo la variación de las distancias extremo-extremo de la cadena con la concentración, encontrándose que el comportamiento de las soluciones corresponde a un grado de disociación de la sal α= 0.1. b) A partir de medidas de coeficientes de difusión de glucosa en soluciones de PSSSr, se comprobó que el único efecto determinante de las variaciones con la concentración, es el debido a la obstrucción por parte del polielectrolito disuelto. c) Los datos de difusión de iones condujeron a que los efectos de la carga son mucho más importantes que la obstrucción, a concentraciones menores que 7 g de PSSSr por 100 mL de solución. En la zona de menor concentración se observó que D disminuye al aumentar c, porque se acortan las distancias entre contraiones y cadenas, y las cargas sobre éstas, retardan más el movimiento de los iones que difunden. Cuando los poliiones se acercan por un aumento de concentración, la superposición de sus potenciales lleva a una distribución de iones más lejos de las cadenas, que conduce al acortamiento del camino efectivo a recorrer durante la difusión. Esto se traduce en unaumento de D. A concentraciones mayores aún, importa el efecto de obstrucción, y el entrecruzamiento de cadenas vecinas conduce a una disminución monótona de D con la concentración. d) Comparando D para Na^+ y Sr^+, se observó que una mayor carga determina mayor sensibilidad a los efectos electrostáticos señalados. e) La influencia que ejerce el tamaño de la partícula hidrodinámica, es que se torna más sensible a la obtrucción cuanto mayor es su volúmen. f) El empleo de distintos contraiones permitió establecer diferencias en la interacción de cadenas con iones que difunden, encontrándose que cuanto mejor apantallada está la carga del poliión, la interacción electrostática con el ión que difunde es menor. Esta mayor neutralización de las cargas de la cadena hace que sus configuraciones sean más compactas y la obstrucción que ofrezcan al movimiento de especies sea menor; esto se estableció a través de coeficientes de difusión de glucosa, (sin carga) en soluciones de PSSH y varias de sus sales.
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Se calculóteóricamente la expansión previsible respecto del estado de carga nula, suponiendo diferentes grados de disociación de la sal, y la mejor concordancia con los valores obtenidos apartir de resultados experimentales correspondió a un α=0.10. La forma de la curva de viscosidad reducida en función de concentración, con un mínimo alrededor de 4g/100mL, fué lo que determinó la zona a elegir para medir coeficientes de difusión. La presencia del mínimo se debe a la superposición de dos calses de efectos: 1) a concentraciones muy bajas los contraiones están alejados de las cadenas, y la repulsión entre las cargas que le quedan sin neutralizar, determina un estiramiento de la misma que la lleva a elevados valores de la viscosidad reducida. A medida que aumenta la concentración disminuye la carga residual sobre la cadena y se tienen entonces configuraciones más compactas. Estehecho se evidencia a través de la disminución observada en la viscosidad reducida porque las líneas de flujo de distintas cadenas interfieren menos. 2) Cuando la concentración aumenta mas, se llega a tener cadenas ovilladas sobre sí mismas (mínimo en viscosidad), pero luego comienzan a enredarse mutuamente provocando el aumento de la viscosidad reducida, que ya no vuelve a disminuír. Resultó de interés el estudio de la influencia, que sobre los coeficientes de autodifusión de iones, tendrían los cambios de estructura de la solución encontrados en esta zona. Se aisló el efecto debido a la carga, haciendo difundir glucosa marcada radiactivamente en uno de sus C con el isótopo de masa 14, y comparando el resultado con el quedan especies iónicas. Variando la carga del ión móvil se pudo establecer la diferencia en intensidad de las interacciones electrostáticas con el poliión. El tamaño de la especie que difunde, como factor que influye sobre la medida de D, se estudió haciendo determinaciones con glicerol y glucosa, ambos marcados isotópicamente con C^14, y sin carga, y con Na^22 y Cs^134 como iones monovalentes. Interesaba además conocer la magnitud del apantallamiento ejercido por los contraiones, y para estimarla se midió D en soluciones de PSSH, PSSNa, PSSSr de una misma concentración, empleándose como especies móviles Na^22 y glucosa(C^14). Con la primera se pudo establecer la forma en que varía la interacción electrostática con la cadena debido a la distinta neutralización de su carga por los contraiones H^+, Na^+, Cs^+ y Sr^+2; con la segunda se notó la variación en la estructura de la solución, que acompaña a los diferentes grados de interacción entre poliión y contraiones. La interacción entre el ión que difunde y la cadena se expresó numéricamente a través del grado de disociación aparente αap= D/D°.D, es el coeficiente de difusión del ión y D° es el que tendría en una solución de igual fuerza iónica de un electrolito simple. Entonces, se ve que αap mide la atracción que la carga residual de la cadena ejerce sobre el ión, retardando su movimiento. Cuando el contraión, y el que difunde son la misma especie (ej. difusión de Sr^+2 en PSSSr), αap representa una medida de la interacción entre las cargas fijas sobre la cadena y el contraión, resultando igual al grado de disociación de la sal, si se considera que el electrolito de igual fuerza iónica está totalmente disociado. Se determinaron viscosidades de las soluciones empleando viscosímetros capilares de dos ramas, y densidades según la técnica habitual, por picnometría. El método seguido para determinar coeficientes de autodifusión es el del capilar abierto, sin agitación. En el interior del capilar se coloca la solución deconcentración deseada, con trazas del isótopo que se hará difundir; al sumergirlo, difundirá a causa de la agitación térmica, hacia la solución externa, de igual concentración, pero inactiva. De la medida de la actividad inicial contenida en el capilar y la remanente después de un tiempo dado de difusión, se saca D, empleando la solución de la segunda ley de Fick para las condiciones de contorno del sistema. Las mediciones de radiactividad se hicieron en contador de centelleo y de flujo, según que la radiación emitida por el isótopo marcado fuera ɣ o β respectivamente. De la discusión de los resultados se puede sacar el siguiente conjunto de conclusiones: a) En lo que se refiere a la expansión del poliión se obtuvo la variación de las distancias extremo-extremo de la cadena con la concentración, encontrándose que el comportamiento de las soluciones corresponde a un grado de disociación de la sal α= 0.1. b) A partir de medidas de coeficientes de difusión de glucosa en soluciones de PSSSr, se comprobó que el único efecto determinante de las variaciones con la concentración, es el debido a la obstrucción por parte del polielectrolito disuelto. c) Los datos de difusión de iones condujeron a que los efectos de la carga son mucho más importantes que la obstrucción, a concentraciones menores que 7 g de PSSSr por 100 mL de solución. En la zona de menor concentración se observó que D disminuye al aumentar c, porque se acortan las distancias entre contraiones y cadenas, y las cargas sobre éstas, retardan más el movimiento de los iones que difunden. Cuando los poliiones se acercan por un aumento de concentración, la superposición de sus potenciales lleva a una distribución de iones más lejos de las cadenas, que conduce al acortamiento del camino efectivo a recorrer durante la difusión. Esto se traduce en unaumento de D. A concentraciones mayores aún, importa el efecto de obstrucción, y el entrecruzamiento de cadenas vecinas conduce a una disminución monótona de D con la concentración. d) Comparando D para Na^+ y Sr^+, se observó que una mayor carga determina mayor sensibilidad a los efectos electrostáticos señalados. e) La influencia que ejerce el tamaño de la partícula hidrodinámica, es que se torna más sensible a la obtrucción cuanto mayor es su volúmen. f) El empleo de distintos contraiones permitió establecer diferencias en la interacción de cadenas con iones que difunden, encontrándose que cuanto mejor apantallada está la carga del poliión, la interacción electrostática con el ión que difunde es menor. Esta mayor neutralización de las cargas de la cadena hace que sus configuraciones sean más compactas y la obstrucción que ofrezcan al movimiento de especies sea menor; esto se estableció a través de coeficientes de difusión de glucosa, (sin carga) en soluciones de PSSH y varias de sus sales. Fil: Rosales, Blanca Margarita. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. 1967 Tesis Doctoral PDF Español info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1323_Rosales

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