Síntesis de nuevos reactivos organometálicos de Cu y Li. Caracterización y estudio de su reactividad y mecanismos de reacción

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Este trabajo de Tesis consta de dos partes. En la primera parte, se estudiaronreacciones de adición conjugada a aldehídos y cetonas α,β-insaturados, utilizandocomo sustratos órgano-cupratos preparados a partir de heterociclos aromáticos. Seexaminaron posibles precursores y condiciones para mejorar l...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Rodriguez, Cristian Ramón
Otros Autores: Sbarbati de Nudelman, Norma
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2013
Materias:
ORGANOCUPRATOS
HETEROCICLOS
ADICION CONJUGADA
CARBOLITIACIÓN INTRAMOLECULAR
2,3-DIHIDROBENZOFURANOS
ORGANOCUPRATES
HETEROCYCLES
CONJUGATE ADDITION
INTRAMOLECULAR CARBOLITHIATION
2,3-DIHYDROBENZOFURANS
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5479_Rodriguez
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description Este trabajo de Tesis consta de dos partes. En la primera parte, se estudiaronreacciones de adición conjugada a aldehídos y cetonas α,β-insaturados, utilizandocomo sustratos órgano-cupratos preparados a partir de heterociclos aromáticos. Seexaminaron posibles precursores y condiciones para mejorar la formación de loscupratos y se investigaron técnicas de metalación de heterociclos. El estudio frente acompuestos carbonílicos mostró que con los derivados de furano y tiofeno lareactividad tiene una dependencia importante del tipo de sustrato utilizado, mientrasque en el caso de los derivados de piridina y n-metilpirrol la reacción es más compleja. Se examinaron diversas formas de optimización de la reactividad, encontrándose queel agregado de aditivos como TMSCl resulta en una mejora importante. También secondujeron estudios sobre la estructura de estos cupratos en fase gaseosa y ensolución, utilizando métodos de modelado molecular. En la segunda parte del trabajo de Tesis se estudió la reacción de carbolitiaciónintramolecular para formar derivados 2,3-dihidrobenzofuranos con un par de centrosestereogénicos vecinos, a partir de un sustrato especialmente diseñado en nuestrolaboratorio. Se analizaron diversos aspectos de la reacción, tales como efectos de latemperatura y tiempos de reacción, así como efectos de solventes (con distintaspropiedades coordinantes y polares) sobre la distribución de productos y se logróaislar intermediarios que permiten respaldar los mecanismos que se proponen. Unaspecto intrigante de esta reacción es una inesperada diastereoselectividad, por lo quese llevaron a cabo estudios de modelado molecular de distintas estructuras y deposibles estados de transición, para tratar de esclarecer las razones de laestereoquímica observada. Los cálculos, integrados a los resultados experimentales,permiten delinear las posibles rutas de formación de los diasterómeros.
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