Crecimiento de películas de dióxido de titanio con un arco catódico : funcionalización de superficies

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El dióxido de titanio es extensamente investigado debido a sus excepcionales propiedades eléctricas, ópticas y físico-químicas que lo convierten en un material apto para una gran variedad de aplicaciones. El empleo de películas delgadas de TiO2 como material sensitivo en sensores de gases tóxicos, y...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal:	Kleiman, Ariel Javier
Otros Autores:	Márquez, Adriana
Formato:	Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:	Español
Publicado:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2011
Materias:	DIOXIDO DE TITANIO ANATASA ARCOS CATODICOS PELICULAS DELGADAS FOTOCATALISIS SENSORES DE GASES TITANIUM DIOXIDE ANATASE CATHODIC ARCS THIN FILMS PHOTOCATALYSIS GAS SENSORS
Acceso en línea:	https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4813_Kleiman
Aporte de:	Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires

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description	El dióxido de titanio es extensamente investigado debido a sus excepcionales propiedades eléctricas, ópticas y físico-químicas que lo convierten en un material apto para una gran variedad de aplicaciones. El empleo de películas delgadas de TiO2 como material sensitivo en sensores de gases tóxicos, y su utilización como fotocatalizadores para la degradación de contaminantes en agua, se encuentran entre las áreas más investigadas sobre este material semiconductor. El TiO2 cristaliza principalmente en tres estructuras diferentes: rutilo, anatasa y brookita; siendo la anatasa, fase meta-estable, la que presenta mejor rendimiento en las aplicaciones mencionadas. La producción de films de TiO2 ha sido desarrollada mediante una gran variedad de técnicas de deposición, entre las cuales se encuentran los arcos catódicos. En estos equipos se genera una descarga de alta corriente y baja tensión entre dos electrodos inmersos en una cámara de vacío. Material del cátodo es ionizado y eyectado hacia adelante, formando un haz de iones metálicos. Al inyectar gases reactivos a baja presión, los iones metálicos pueden combinarse químicamente con las partículas del gas. Colocando un sustrato frente al cátodo, una variedad de recubrimientos pueden ser obtenidos. La estructura de las películas de TiO2 obtenidas con esta técnica depende fuertemente de la temperatura del sustrato durante el crecimiento del film y de la energía de los iones involucrados. En el presente trabajo se obtuvieron, por arco catódico, películas delgadas de TiO2 sobre sustratos de vidrio y de silicio. Los films resultaron uniformes, compactos y con buena adhesión al sustrato. Los mismos fueron crecidos en fase anatasa a 400 oC, o en fase amorfa a temperatura ambiente, y luego cristalizados en fase anatasa mediante un tratamiento térmico. La estructura de las películas fue analizada por difracción de rayos X y espectroscopía Raman. El espesor y la densidad de los recubrimientos fueron determinados mediante reflectometría de rayos X (XRR). Para las densidades se obtuvieron valores en el rango 3,88 – 4,13 g/cm3, cercanos al valor tabulado para la anatasa. Los espesores dependieron del tiempo de exposición a la descarga, observándose una tasa de deposición de ~ 2,7 nm/s. Las señales de XRR fueron ajustadas, con buen acuerdo, por señales simuladas considerando una capa de agua adsorbida sobre los films. La morfología superficial de los recubrimientos fue estudiada por microscopía de barrido electrónico y de fuerza atómica. Los films crecidos a 400 oC presentaron un menor tamaño de grano, y una menor rugosidad, que los films obtenidos a temperatura ambiente. Asimismo, estas magnitudes resultaron menores en los recubrimientos realizados sobre vidrio respecto de los depositados sobre silicio. Considerando todos los casos, los tamaños de grano estuvieron en el rango 15 – 100 nm. Se estudiaron también propiedades ópticas de los films en el rango visible, sin observarse diferencias significativas entre las muestras crecidas a diferentes temperaturas. La transmitancia media fue de ~ 80 %, la reflectancia difusa de ~ 5 %, el índice de refracción de ~ 2,8 y el band-gap de ~ 3,4 eV. La adhesión se analizó mediante los tests de la cinta adhesiva y de rayado, mostrando mejores resultados los films crecidos a alta temperatura. Se estudiaron también las propiedades del plasma generado por la descarga, relacionándolas con las características observadas en los films. El análisis se realizó a partir de mediciones con una sonda electrostática y empleando un modelo uni- dimensional que considera las interacciones del plasma metálico con el O2. A los films crecidos sobre vidrio se les realizó también una caracterización orientada a su empleo en sensado de gases y en purificación de agua por fotocatálisis. Se estudió la respuesta de la resistencia eléctrica de los films ante variaciones en la presión ambiente, en aire y O2, observándose una disminución de la sensibilidad al aumentar la temperatura. La sensibilidad fue mayor en los films depositados con calentamiento in-situ, y aumentó al incrementarse el espesor de la película. La respuesta fotocatalítica de los films fue evaluada a través la eficiencia en la reducción Cr(VI), en presencia de EDTA, asistida por irradiación UV. No se observaron diferencias en los rendimientos de las películas crecidas a distintas temperaturas. Por otro lado, los films crecidos por arco mostraron una menor actividad que películas de TiO2 P-25, obtenidas por dip-coating, utilizadas como referencia. Sin embargo, la eficiencia de las películas depositadas por arco aumentó al incrementarse el espesor, llegando a lograrse un 100 % de reducción de Cr(VI) luego de 6 horas de irradiación.
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El TiO2 cristaliza principalmente en tres estructuras diferentes: rutilo, anatasa y brookita; siendo la anatasa, fase meta-estable, la que presenta mejor rendimiento en las aplicaciones mencionadas. La producción de films de TiO2 ha sido desarrollada mediante una gran variedad de técnicas de deposición, entre las cuales se encuentran los arcos catódicos. En estos equipos se genera una descarga de alta corriente y baja tensión entre dos electrodos inmersos en una cámara de vacío. Material del cátodo es ionizado y eyectado hacia adelante, formando un haz de iones metálicos. Al inyectar gases reactivos a baja presión, los iones metálicos pueden combinarse químicamente con las partículas del gas. Colocando un sustrato frente al cátodo, una variedad de recubrimientos pueden ser obtenidos. La estructura de las películas de TiO2 obtenidas con esta técnica depende fuertemente de la temperatura del sustrato durante el crecimiento del film y de la energía de los iones involucrados. En el presente trabajo se obtuvieron, por arco catódico, películas delgadas de TiO2 sobre sustratos de vidrio y de silicio. Los films resultaron uniformes, compactos y con buena adhesión al sustrato. Los mismos fueron crecidos en fase anatasa a 400 oC, o en fase amorfa a temperatura ambiente, y luego cristalizados en fase anatasa mediante un tratamiento térmico. La estructura de las películas fue analizada por difracción de rayos X y espectroscopía Raman. El espesor y la densidad de los recubrimientos fueron determinados mediante reflectometría de rayos X (XRR). Para las densidades se obtuvieron valores en el rango 3,88 – 4,13 g/cm3, cercanos al valor tabulado para la anatasa. Los espesores dependieron del tiempo de exposición a la descarga, observándose una tasa de deposición de ~ 2,7 nm/s. Las señales de XRR fueron ajustadas, con buen acuerdo, por señales simuladas considerando una capa de agua adsorbida sobre los films. La morfología superficial de los recubrimientos fue estudiada por microscopía de barrido electrónico y de fuerza atómica. Los films crecidos a 400 oC presentaron un menor tamaño de grano, y una menor rugosidad, que los films obtenidos a temperatura ambiente. Asimismo, estas magnitudes resultaron menores en los recubrimientos realizados sobre vidrio respecto de los depositados sobre silicio. Considerando todos los casos, los tamaños de grano estuvieron en el rango 15 – 100 nm. Se estudiaron también propiedades ópticas de los films en el rango visible, sin observarse diferencias significativas entre las muestras crecidas a diferentes temperaturas. La transmitancia media fue de ~ 80 %, la reflectancia difusa de ~ 5 %, el índice de refracción de ~ 2,8 y el band-gap de ~ 3,4 eV. La adhesión se analizó mediante los tests de la cinta adhesiva y de rayado, mostrando mejores resultados los films crecidos a alta temperatura. Se estudiaron también las propiedades del plasma generado por la descarga, relacionándolas con las características observadas en los films. El análisis se realizó a partir de mediciones con una sonda electrostática y empleando un modelo uni- dimensional que considera las interacciones del plasma metálico con el O2. A los films crecidos sobre vidrio se les realizó también una caracterización orientada a su empleo en sensado de gases y en purificación de agua por fotocatálisis. Se estudió la respuesta de la resistencia eléctrica de los films ante variaciones en la presión ambiente, en aire y O2, observándose una disminución de la sensibilidad al aumentar la temperatura. La sensibilidad fue mayor en los films depositados con calentamiento in-situ, y aumentó al incrementarse el espesor de la película. La respuesta fotocatalítica de los films fue evaluada a través la eficiencia en la reducción Cr(VI), en presencia de EDTA, asistida por irradiación UV. No se observaron diferencias en los rendimientos de las películas crecidas a distintas temperaturas. Por otro lado, los films crecidos por arco mostraron una menor actividad que películas de TiO2 P-25, obtenidas por dip-coating, utilizadas como referencia. Sin embargo, la eficiencia de las películas depositadas por arco aumentó al incrementarse el espesor, llegando a lograrse un 100 % de reducción de Cr(VI) luego de 6 horas de irradiación. Titanium dioxide has been widely investigated due to its outstanding electrical, optical and physicochemical properties that make it a suitable material for a wide range of applications. The uses of thin films of TiO2 as sensitive material in toxic gas sensors and as photocatalyst for pollutants reduction in water are among the more investigated areas on this semiconductor. TiO2 crystallized in three major structures: rutile, anatase and brookite; being anatase, a meta-stable phase, which presents the best performance in the above applications. The production of TiO2 films has been developed by several deposition techniques, among which are the cathodic arcs. In such devices a high current-low voltage discharge is generated between two electrodes immersed in a vacuum chamber. The cathode material is ionized and ejected forward, forming a metallic ion beam. If a reactive gas is injected at a low pressure into the chamber, metallic ions can be chemically mixed with the gas. Placing a substrate in front of the cathode, several compounds can be deposited. The structure of films grown with cathodic arcs strongly depends on the substrate temperature during deposition process and on the energy of the involved ions. In this work, TiO2 thin films were deposited by a cathodic arc on glass and silicon substrates. The films were compact and uniform and showed good adhesion properties. These coatings were grown in anatase phase at 400 oC, or in amorphous phase at room temperature, and then crystallized during post-annealing. The crystalline structure of the films was analyzed by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The film density and thickness were determined by means of X-ray reflectometry (XRR). The densities were in the range 3.88 – 4.13 g/cm3; these values are close to the tabulated for anatase. The thicknesses depended on the deposition times; the deposition rate was ~ 2.7 nm/s. XRR measurements were fitted, with good agreement, by simulated signals considering an adsorbed water layer over the TiO2 films. The surface morphology was studied by scanning electron and atomic force microcopy. The films grown at 400 oC presented a lower grain size and a lower roughness than that of films obtained at room temperature. Moreover, these magnitudes were lower for films deposited on glass respect to those grown on silicon substrates. Among all the samples, the grain size was found to be in the range 15 – 100 nm. Optical properties of the films in the visible range were also studied; significant differences between films grown at both temperatures were not found. The mean transmittance was ~ 80 %, the diffuse reflectance ~ 5 %, the refractive index ~ 2.8 and the band-gap energy ~ 3.4 eV. Adhesion to the substrates was analyzed by scotch and scratch tests; showing the films grown at high temperature better results. Properties of the plasma generated by the discharge and their connection with the characteristics observed for the films were also studied. This analysis was made by means of electrostatic probe measurements and using a one-dimensional plasma model which considers interactions between the metallic plasma and the gas particles. The films deposited on glass substrates were also characterized toward their use in gas sensing and in photo-assisted water purification. The response of the electrical resistance of the films to changes in air and O2 pressure was studied. The sensitivity of the films decreases with the increasing of the work temperature, and was high for films deposited with in-situ heating. Moreover, thicker films showed high sensitivity. The photocatalytic response of the coating was evaluated through the efficiency in UV- assisted Cr(VI) reduction, in the presence of EDTA. Significant differences between films grown at different temperatures were not observed. In the other hand, films deposited by cathodic arcs showed a lower activity than that of TiO2 P-25 films, obtained by dip-coating immersion, used as a reference. However, the efficiency of cathodic arc-deposited films was enhanced by increasing the film thickness, reaching a 100 % Cr(VI) reduction after 6 hours irradiation. Fil: Kleiman, Ariel Javier. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Universidad de Buenos Aires. 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Crecimiento de películas de dióxido de titanio con un arco catódico : funcionalización de superficies

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