Síntesis y propiedades de óxidos mixtos de hierro y bario obtenidos por métodos suaves

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Este trabajo describe la síntesis de hexaferrita de bario, con buenosrendimientos, por un nuevo método de síntesis por vía húmeda. El precursor seobtiene por la adición de cloruro de bario a una solución de ferrato de sodiofuertemente alcalina (preparada por la oxidación del cloruro férrico por clor...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal:	Jabobo, Silvia Elena
Otros Autores:	Blesa, Miguel Angel
Formato:	Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:	Español
Publicado:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1998
Acceso en línea:	https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3021_Jabobo
Aporte de:	Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires

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Se emplearon diferentes técnicas para seguir la transformación térmica delprecursor: difracción de rayos X, espectroscopía Mössbauer, microscopía electrónicade barrido, espectroscopía infrarroja, métodos dispersivos en energía, análisistermogravimétrico y análisis térmico diferencial. La cristalización ocurre a temperaturas relativamente bajas y los cristalitosformados alcanzan tamaños del orden de 50 nm a 800°C. La única fase cristalina quese detecta en el precursor es el Ba(OH)2; los otros picos de difracción corresponden ala ferrihidrita. Mediante el tratamiento térmico se forma la hexaferrita como únicafase; sólo se detecta la presencia de monoferrita de bario cuando el calentamiento esprolongado y se realiza a una temperatura máxima relativamente baja (< 700°C). En el precursor, el contenido de agua es del orden del 16%, valor queconcuerda con los resultados de difracción de rayos X. La pérdida de agua ocurre endiversas etapas. La mayoría de las bandas del espectro infrarrojo pueden asignarse ala ferrihidrita e indica sólo vestigios de carbonato. Los espectros Mössbauer de los sólidos calcinados muestran la transformaciónde ferrihidrita en hexaferrita de bario, a través de la transformación de los dobletesanchos de los espectros de partículas superparamagnéticas con HFD's característicosen los cinco sextupletes bien resueltos que caracterizan a la hexaferrita de bario. Através de los espectros Mössbauer se pudo conocer la distribución de los ioneshierro (III) en los cinco sitios cristalográficos característicos y el producto final indicauna buena distribución de los iones hierro en esos sitios, condición necesaria para unmaterial con propiedades magnéticas adecuadas. Las características del precursor y su transformación térmica se discuten enbase a la vía de síntesis elegida; los buenos resultados se relacionan con la química ensolución y la cristaloquímica de los iones involucrados. Se midieron las propiedades magnéticas macroscópicas del material con unmagnetómetro SQUID. Se prestó particular atención a la influencia de la relaciónestequiométrica Fe:Ba inicial; los resultados indican que cuando se emplea un ligeroexceso de bario en la etapa inicial, se mejoran las propiedades del material final. Esteresultado se analiza en función de la pérdida de material y en la facilidad decristalización del precursor. Bajo estas condiciones puede formarse una delgada capade monoferrita de bario a nivel superficial que puede ser removida fácilmentemediante el lavado con ácido clorhídrico. Los parámetros magnéticos de la hexaferrita sintetizada fueron: Ms = 7l emug^-1, Mr = 39,9 emu g^-1, Hc = 4400 Oe y de la muestra sinterizada el producto \|BH\| máx. = 1,3 MG Oe. Estos valores indican que es un excelente materialmagnético, muy adecuado para el grabado magnético de información. Estaspropiedades están influenciadas por la anisotropía magnética del material, y paraestimar la contribución de las diversas formas de anisotropía se evaluaron los ciclosde histéresis magnéticos de los polvos diluidos en alúmina. Los resultados de estasmediciones junto con los obtenidos por la observación de las microfotografías (MEB),nos permiten demostrar que es difícil conseguir una buena dilución por una mezclasimple, porque las partículas magnéticas tienden a aglomerarse; la dilución no eshomogénea, excepto tal vez en las muestras más diluidas. Se estudió la estabilidad de la hexaferrita de bario en solución acuosa debido aque se emplea un método por vía húmeda para su preparación. Se evaluó críticamentela información termodinámica disponible y se la complementó con determinacionessemicuantitativas de solubilidad, para poder construir el dlagrama de fases Fe203 + BaO + H2O + HCl (o NaOH), y poder así determinar los intervalos de estabilidad dela hexaferrita de bario y los intervalos en los cuales puede esperarse una disolucióncongruente o incongruente. Se muestra que en medios fuertemente ácidos podemosesperar una disolución total de la hexaferrita cuando es baja la relación sólido:líquido; en cambio en medios débilmente ácidos la reacción más importante es latransformación de hexaferrita en hematita (o goetita) con la disolución del bario. Enmedios levemente alcalinos, una moderada concentración de bario en solución essuficiente para estabilizar la hexaferrita. Se midió la cinética del ataque de la hexaferrita en medio ácido; los resultadosindican que el proceso comienza con la lixiviación de bario en una capa de 15 nm deespesor. El proceso continúa con una disolución lenta del hierro, acompañada por unalixiviación de bario de las capas internas; en consecuencia la cinética de disolucióndel hierro es lineal mientras que la del bario es desacelerada a valores bajos de pH. Amayores valores de pH, la concentración de hierro se aproxima al límite desolubilidad, la disolución se frena. La velocidad de disolución del bario tambiéndisminuye pero no llega a cero; podemos sugerir un proceso de difusión a traves deuna capa de espesor creciente. En este intervalo los resultados sugieren que el bloque S de la estructura no se disuelve y actúa como centro de nucleación para elcrecimiento de las capas de óxido férrico incorporando los iones Fe que se disuelvendel bloque R. Se estudió la naturaleza de los sólidos sometidos a un prolongado ataque ácidopor espectroscopía Mössbauer; no se detectó la presencia de otras fases sólidas enconcordancia con los resultados de los estudios cinéticos; tampoco se detectó unaremoción selectiva de los iones hierro de algunos de los sitios cristalográficoscaracterísticos. Se hicieron también, estudios cinéticos comparativos de la disolución de lamonoferrita de bario. En este caso, las velocidades de disolución son mayores;aunque se observa también una lixiviación del bario, la capa de óxido férrico que seforma tiene menor poder pasivante, lo cual origina un comportamiento similar al deuna disolución congruente; posiblemente la diferencia en el componamiento frente ala disolución de ambos compuestos radica en la ausencia de bloques de hierroexclusivamente, en la monoferrita de bario. En consecuencia, la monoferrita puedeser removida por un lavado ácido en aquellos casos donde aparece durante el procesode síntesis de la hexaferrita de bario.
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Se emplearon diferentes técnicas para seguir la transformación térmica delprecursor: difracción de rayos X, espectroscopía Mössbauer, microscopía electrónicade barrido, espectroscopía infrarroja, métodos dispersivos en energía, análisistermogravimétrico y análisis térmico diferencial. La cristalización ocurre a temperaturas relativamente bajas y los cristalitosformados alcanzan tamaños del orden de 50 nm a 800°C. La única fase cristalina quese detecta en el precursor es el Ba(OH)2; los otros picos de difracción corresponden ala ferrihidrita. Mediante el tratamiento térmico se forma la hexaferrita como únicafase; sólo se detecta la presencia de monoferrita de bario cuando el calentamiento esprolongado y se realiza a una temperatura máxima relativamente baja (< 700°C). En el precursor, el contenido de agua es del orden del 16%, valor queconcuerda con los resultados de difracción de rayos X. La pérdida de agua ocurre endiversas etapas. La mayoría de las bandas del espectro infrarrojo pueden asignarse ala ferrihidrita e indica sólo vestigios de carbonato. Los espectros Mössbauer de los sólidos calcinados muestran la transformaciónde ferrihidrita en hexaferrita de bario, a través de la transformación de los dobletesanchos de los espectros de partículas superparamagnéticas con HFD's característicosen los cinco sextupletes bien resueltos que caracterizan a la hexaferrita de bario. Através de los espectros Mössbauer se pudo conocer la distribución de los ioneshierro (III) en los cinco sitios cristalográficos característicos y el producto final indicauna buena distribución de los iones hierro en esos sitios, condición necesaria para unmaterial con propiedades magnéticas adecuadas. Las características del precursor y su transformación térmica se discuten enbase a la vía de síntesis elegida; los buenos resultados se relacionan con la química ensolución y la cristaloquímica de los iones involucrados. Se midieron las propiedades magnéticas macroscópicas del material con unmagnetómetro SQUID. Se prestó particular atención a la influencia de la relaciónestequiométrica Fe:Ba inicial; los resultados indican que cuando se emplea un ligeroexceso de bario en la etapa inicial, se mejoran las propiedades del material final. Esteresultado se analiza en función de la pérdida de material y en la facilidad decristalización del precursor. Bajo estas condiciones puede formarse una delgada capade monoferrita de bario a nivel superficial que puede ser removida fácilmentemediante el lavado con ácido clorhídrico. Los parámetros magnéticos de la hexaferrita sintetizada fueron: Ms = 7l emug^-1, Mr = 39,9 emu g^-1, Hc = 4400 Oe y de la muestra sinterizada el producto \|BH\| máx. = 1,3 MG Oe. Estos valores indican que es un excelente materialmagnético, muy adecuado para el grabado magnético de información. Estaspropiedades están influenciadas por la anisotropía magnética del material, y paraestimar la contribución de las diversas formas de anisotropía se evaluaron los ciclosde histéresis magnéticos de los polvos diluidos en alúmina. Los resultados de estasmediciones junto con los obtenidos por la observación de las microfotografías (MEB),nos permiten demostrar que es difícil conseguir una buena dilución por una mezclasimple, porque las partículas magnéticas tienden a aglomerarse; la dilución no eshomogénea, excepto tal vez en las muestras más diluidas. Se estudió la estabilidad de la hexaferrita de bario en solución acuosa debido aque se emplea un método por vía húmeda para su preparación. Se evaluó críticamentela información termodinámica disponible y se la complementó con determinacionessemicuantitativas de solubilidad, para poder construir el dlagrama de fases Fe203 + BaO + H2O + HCl (o NaOH), y poder así determinar los intervalos de estabilidad dela hexaferrita de bario y los intervalos en los cuales puede esperarse una disolucióncongruente o incongruente. Se muestra que en medios fuertemente ácidos podemosesperar una disolución total de la hexaferrita cuando es baja la relación sólido:líquido; en cambio en medios débilmente ácidos la reacción más importante es latransformación de hexaferrita en hematita (o goetita) con la disolución del bario. Enmedios levemente alcalinos, una moderada concentración de bario en solución essuficiente para estabilizar la hexaferrita. Se midió la cinética del ataque de la hexaferrita en medio ácido; los resultadosindican que el proceso comienza con la lixiviación de bario en una capa de 15 nm deespesor. El proceso continúa con una disolución lenta del hierro, acompañada por unalixiviación de bario de las capas internas; en consecuencia la cinética de disolucióndel hierro es lineal mientras que la del bario es desacelerada a valores bajos de pH. Amayores valores de pH, la concentración de hierro se aproxima al límite desolubilidad, la disolución se frena. La velocidad de disolución del bario tambiéndisminuye pero no llega a cero; podemos sugerir un proceso de difusión a traves deuna capa de espesor creciente. En este intervalo los resultados sugieren que el bloque S de la estructura no se disuelve y actúa como centro de nucleación para elcrecimiento de las capas de óxido férrico incorporando los iones Fe que se disuelvendel bloque R. Se estudió la naturaleza de los sólidos sometidos a un prolongado ataque ácidopor espectroscopía Mössbauer; no se detectó la presencia de otras fases sólidas enconcordancia con los resultados de los estudios cinéticos; tampoco se detectó unaremoción selectiva de los iones hierro de algunos de los sitios cristalográficoscaracterísticos. Se hicieron también, estudios cinéticos comparativos de la disolución de lamonoferrita de bario. En este caso, las velocidades de disolución son mayores;aunque se observa también una lixiviación del bario, la capa de óxido férrico que seforma tiene menor poder pasivante, lo cual origina un comportamiento similar al deuna disolución congruente; posiblemente la diferencia en el componamiento frente ala disolución de ambos compuestos radica en la ausencia de bloques de hierroexclusivamente, en la monoferrita de bario. En consecuencia, la monoferrita puedeser removida por un lavado ácido en aquellos casos donde aparece durante el procesode síntesis de la hexaferrita de bario. Powdered barium hexaferrite has been synthesised by a new wet method withgood yields. Barium chloride addition to a strongly alkaline sodium ferrate (VI)solution (prepared by oxidation of ferric chloride with chlorine in alkaline media)brings about the precipitation of a precursor, essentially composed of ferrihydrite andcrystalline barium hydroxide; goethite and mixed barium-iron oxides may also bepresent. Thermal treatment of this precursor yields the desired product attemperatures as low as 700°C, which is the lowest reported temperature of formationof highly crystalline barium hexaferrite. The product is composed of particles with theform of hexagonal slabs, with basal diameter in the order of 0,5 µm. The evolution of the structure and composition of the precursor during thethermal treatment was followed using various techniques: X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, scanning electron microscopy, infrared interferometricspectroscopy, electron dispersion spectroscopy, thermogravimetry and differentialthermal analysis. Crystallisation takes place in the low temperature range, and the size of thecrystallites increase up to 60 nm, at about 800°C. In the precursor, the only crystallinephase is Ba(OH)2; other diffraction peaks correspond to ferrihydrite. Upon heating,pure barium hexaferrite is formed; only in cases of heating at low heating rates, andreaching low maximum temperatures ( < 700 °C) is barium monoferrite observed. The particles of the precursor show diameters of around 0.08 µm, and do notgrow much during the crystallisation stage, although the shape adopts the form ofhexagonal slabs; at higher temperatures (> 800°C), particles grow quasiexponentially,due to sintering. Thus, particles of the obtained hexaferrite arecomposed of arrays of ordered crystallites, that resemble crystallographic habit. The water contents of the precursor is of the order of 16%, in good agreementwith the X-ray diffraction observations. Water is lost in several, poorly resolvedstages, the last of which coincides with the final crystallisation stage. The FTIRspectrum of the precursor is dominated by the bands assigned to ferrihydrite, andcarbonate is shown to be practically absent. The Mössbauer spectra of the heated samples show the evolution fromferrihydrite to barium hexaferrite, in the form of changes from spectra dominated bybroads doublets attributable to superparamagnetic small particles with characteristic HFD’s, to well resolved sets of sextuples characteristic of the hexaferrite. Theoccupancy of the different iron(III) crystallographic sites could be derived from thespectra, and the final product shows a good distribution of iron in the sites, asrequired for a material with good magnetic properties. The characteristics of the precursor and of its thermal evolution are discussedon the basis of the chosen synthetic route, which is shown to be adequate in view ofthe solution and crystal chemistry of the involved ions. The macroscopic magnetic properties of the synthesised material weremeasured using a SQUID magnetometer. In particular, attention was given to theinfluence of the starting Fe:Ba stoichiometric ratio; the results show that the bestproperties are obtained when some barium excess is used in the preparative stage. This result is discussed in terms of loss of material, and of the ease of crystallisationof the precursor. Under these conditions, some surface barium monoferrite may form,that can be easily removed by washing with hydrochloric acid. The magnetic parameters of the synthesised hexaferrite were: Ms = 7l emu g^-1; Mr = 39,9 emu g^-1; Hc = 4400 Oe; and in sinterized hexaferrite \|BH\| máx.= 1,3 MG Oe. These figures correspond to an excellent magnetic material, very swell suited formagnetic information recording. These properties are influenced by the magneticanisotropy of the material, and the contribution of various forms of anisotropy wasassessed by measuring the hysteresis cycle of the material diluted in alumina. Theresults, together with the results of MEB examination, demonstrate that the dilutionby simple mixing is difficult to achieve, because the magnetic particles tend toagglomerate, and dilution is not homogeneous, except perhaps in the highest dilutionlimits. Because of the use of a wet synthetic method, the stability of bariumhexaferrite in contact with aqueous solutions was also studied. The availablethermodynamic data was critically assessed, and complemented with semiquantitativesolubility determinations, in order to derive the phase diagram Fe203 + BaO + H20 + HCl (or NaOH), and find the ranges of stability of the hexaferrite, and the ranges inwhich congruent and incongruent dissolution stoichiometries could be expected. It isshown that in highly acid media, and especially when the ratio solid:liquid is low,total dissolution may take place, whereas in weakly acidic media the most importantreaction is the transformation of the hexaferrite in hematite (or goethite), withdissolution of the barium. In alkaline media, modest dissolved barium concentrations (that depend on pH) suffice to stabilise the hexaferrite. The kinetics of hexaferrite attack by acid solutions was measured; the resultsdemonstrate that the process starts through the leaching of barium from a layer of theorder of 15 nm. The following process is the slower dissolution of iron, accompaniedby further barium leaching from inner layers; accordingly, the kinetic of irondissolution are linear, whereas those of barium, at the lowest pH (2,4) aredesacelerator. At higher pH, the iron concentration eventually approaches thesolubility limit, and iron dissolution is consequently arrested. Dissolution of barium isalso slowed down, although it never reaches zero velocity; diffusion though layersgrowing in thickness and changing in diffusivity is diagnosed. In this range, datasuggest that the S blocks of the ferrite structure may actually never dissolve, but act asnucleation centres for the growth of iron oxide layers, incorporating Fe(III) ionsdissolved from the R blocks. The nature of the solids subjected to extensive acid attack was studied by Mössbauer spectroscopy; no other solid phases could be detected, in agreement withthe implications of the kinetic studies; also, no preferential removal of any of the fivecrystallographically different iron ions could be detected. Fr comparison, the kinetics of dissolution of the monoferrite were alsomeasured. The rates are larger; although barium leaching is also observed, the lesserpassivity of the iron oxide layer leads easily to a behaviour that approaches congruentdissolution; probably, the non-existence of purely ferric structural blocks in themonoferrite are responsible for the difference. Consequently, whenever themonoferrite is formed in the course of hexaferrite synthesis, removal by acid washingis adequate. Fil: Jabobo, Silvia Elena. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1998 info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion application/pdf spa info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3021_Jabobo

Síntesis y propiedades de óxidos mixtos de hierro y bario obtenidos por métodos suaves

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