Reordenamiento de ciclopropilcetonas esteroidales : Aplicación a la síntesis de abeo-pregnanos

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Se sintetizaron abeo-pregnanos análogos de hormonas naturales por incorporación del C-18 a los anillos C ó D del esteroide. Para ello se prepararon ciclopropilcetonas fusionadas a los anillos C y D que por reordenamiento a través de procesos radicalarios o aniónicos condujeron a la expansión de los...

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Autor principal: Ferrara, Andrés
Otros Autores: Burton, Gerardo
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1996
Materias:
CICLOPROPILCETONAS
ABEO-PREGNANOS
D-HOMOPREGNANOS
C-HOMOPREGNANOS
BU3SNH
HIDRUROS DE ALQUILMERCURIO
CYCLOPROPYLKETONES
ABEO-PREGNANES
D-HOMOPREGNANES
C-HOMOPREGNANES
TRIBUTYLTINHYDRIDE
ALKYLMERCURY HYDRIDES
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2866_Ferrara
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description Se sintetizaron abeo-pregnanos análogos de hormonas naturales por incorporación del C-18 a los anillos C ó D del esteroide. Para ello se prepararon ciclopropilcetonas fusionadas a los anillos C y D que por reordenamiento a través de procesos radicalarios o aniónicos condujeron a la expansión de los anillos fusionados. A partir de acetato de pregnenolona (110) se preparó 3b-hidroxi-17b,18-ciclopregn-5-en-20-ona (107) que por tratamiento con Bu3SnH/AIBN rindió 17(13--18)-abeo-17a(H)-pregn-4-eno-3,20-diona (23) y 17(13--18)-abeo-17b(H)-pregn-4-eno-3,20-diona (24) (análogos de progesterona). Cuando se utilizó 11a-hidroxiprogesterona (118) como material de partida, se la transformó 3,3-etilendioxi-11a-hidroxi-17b,18-ciclopregn-5-en-20-ona (144) que por reacción con Bu3SnH/AIBN dio 11a-hidroxi-17(13--18)-abeo-17b(H)-pregn-4-eno-3,20-diona (27b). A partir del mismo intermediario se obtuvieron 11b-hidroxi-17(13--18)-abeo-17b(H)-pregn-4-eno-3,20-diona (26b) y 17(13--18)-abeo-17b(H)-pregn-4-eno-3,11,20-triona (25b). El tratamiento de 3,3-etilendioxi-17b,18-ciclopregn-5-eno-11,20-diona (153) con NaOH/MeOH condujo, por un reordenamiento, al 17(13--18)-abeo-17b(H)-pregna-4,12-dieno-3,11,20-triona (28). En las mismas condiciones 3,3-etilendioxi-12b,18-ciclopregn-5-eno-11,20-diona (154) dio 12(13--18)-abeo-17b(H)-pregna-4,13(17)-dieno-3,11,20-triona (29), el compuesto 29 es un C-homo-18-nor-esteroide que posee la particularidad de tener un anillo de 5 carbonos fusionado a uno de 7 miembros. Además se desarrollo un método alternativo basado en hidruro de mercurio (II) para el reordenamiento radicalario de ciclopropilcetonas. La secuencia de reacción aplicada a 3b-acetoxi-17b,18-ciclopregn-5-en-20-ona (107a) dio el producto de expansión mientras que en el caso de 20-acetoxi-3,3-etilendioxi-12b,18-ciclopregn-5-en-11-ona (162), produjo la ruptura del enlace C-12-C-18.
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spelling tesis:tesis_n2866_Ferrara2023-10-02T19:41:55Z Reordenamiento de ciclopropilcetonas esteroidales : Aplicación a la síntesis de abeo-pregnanos Rearrangement of steroidal cyclopropylketones : Application to the synthesis of abeo-pregnanes Ferrara, Andrés Burton, Gerardo CICLOPROPILCETONAS ABEO-PREGNANOS D-HOMOPREGNANOS C-HOMOPREGNANOS BU3SNH HIDRUROS DE ALQUILMERCURIO CYCLOPROPYLKETONES ABEO-PREGNANES D-HOMOPREGNANES C-HOMOPREGNANES TRIBUTYLTINHYDRIDE ALKYLMERCURY HYDRIDES Se sintetizaron abeo-pregnanos análogos de hormonas naturales por incorporación del C-18 a los anillos C ó D del esteroide. Para ello se prepararon ciclopropilcetonas fusionadas a los anillos C y D que por reordenamiento a través de procesos radicalarios o aniónicos condujeron a la expansión de los anillos fusionados. A partir de acetato de pregnenolona (110) se preparó 3b-hidroxi-17b,18-ciclopregn-5-en-20-ona (107) que por tratamiento con Bu3SnH/AIBN rindió 17(13--18)-abeo-17a(H)-pregn-4-eno-3,20-diona (23) y 17(13--18)-abeo-17b(H)-pregn-4-eno-3,20-diona (24) (análogos de progesterona). Cuando se utilizó 11a-hidroxiprogesterona (118) como material de partida, se la transformó 3,3-etilendioxi-11a-hidroxi-17b,18-ciclopregn-5-en-20-ona (144) que por reacción con Bu3SnH/AIBN dio 11a-hidroxi-17(13--18)-abeo-17b(H)-pregn-4-eno-3,20-diona (27b). A partir del mismo intermediario se obtuvieron 11b-hidroxi-17(13--18)-abeo-17b(H)-pregn-4-eno-3,20-diona (26b) y 17(13--18)-abeo-17b(H)-pregn-4-eno-3,11,20-triona (25b). El tratamiento de 3,3-etilendioxi-17b,18-ciclopregn-5-eno-11,20-diona (153) con NaOH/MeOH condujo, por un reordenamiento, al 17(13--18)-abeo-17b(H)-pregna-4,12-dieno-3,11,20-triona (28). En las mismas condiciones 3,3-etilendioxi-12b,18-ciclopregn-5-eno-11,20-diona (154) dio 12(13--18)-abeo-17b(H)-pregna-4,13(17)-dieno-3,11,20-triona (29), el compuesto 29 es un C-homo-18-nor-esteroide que posee la particularidad de tener un anillo de 5 carbonos fusionado a uno de 7 miembros. Además se desarrollo un método alternativo basado en hidruro de mercurio (II) para el reordenamiento radicalario de ciclopropilcetonas. La secuencia de reacción aplicada a 3b-acetoxi-17b,18-ciclopregn-5-en-20-ona (107a) dio el producto de expansión mientras que en el caso de 20-acetoxi-3,3-etilendioxi-12b,18-ciclopregn-5-en-11-ona (162), produjo la ruptura del enlace C-12-C-18. Abeo-pregnane analogues of natural steroid hormones were prepared by incorporation of C-18 into rings C or D of the steroid nucleus. Cyclopropylketones fused to rings C and D were prepared, and the fused rings expanded by radical or anionic rearrangements. 3b-hydroxy-17b,18-cyclopregn-5-en-20-one (107) was prepared from pregnenolone acetate (110), treatment with Bu3SnH/AIBN gave 17(13(18)abeo-17a(H)-pregn-4-ene-3,20-dione (23) and 17(13(18)abeo-17b(H)-pregn-4-ene-3,20-dione (24) (progesterone analogues). When 11a-hydroxyprogesterone (118) was used as the starting material, it was transformed into 3,3-ethylenedioxy-11a-hydroxy-17b,18-cyclopregn-5-en-20-one (144) which upon reaction with Bu3SnH/AIBN gave 11a-hydroxy-17(13(18)abeo-17b(H)-pregn-4-ene-3,20-dione (27b). 11b-Hydroxy-17(13(18)abeo-17b(H)-pregn-4-ene-3,20-dione (26b) and 17(13(18)abeo-17b(H)-pregn-4-ene-3,11,20-trione (25b) were prepared starting from the same intermediate 144. Treatment of 3,3-ethylenedioxy-17b,18-cyclopregn-5-ene-11,20-dione (153) with NaOH/MeOH gave the rearranged product 17(13(18)abeo-17b(H)-pregna-4,12-diene-3,11,20-trione (28). Under the same conditions 3,3-ethylenedioxy-12b,18-cyclopregn-5-ene-11,20-dione (154) gave 12(13(18)abeo-17b(H)-pregna-4,13(17)-diene-3,11,20-trione (29), a C-homo-18-norsteroid which contains fused 5 and 7 membered rings. An alternate method based on mercury (II) hydrides was developed for the radical rearrangement of cyclopropylketones. This reaction sequence, when applied to 3b-acetoxy-17b,18-cyclopregn-5-en-20-one (107a), gave the expansion product, however cleavage of the C-12-C-18 bond occurred when 20-acetoxy-3,3-ethylenedioxy-12b,18-cyclopregn-5-en-11-one (162) was used as substrate. Fil: Ferrara, Andrés. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1996 info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion application/pdf spa info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2866_Ferrara

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