Estudio de la reacción térmica entre el monóxido de fluor y la tetrafluorhidrazina

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El estudio de la reacción térmica entre la tetrafluorhidracina, N2F4, y otros compuestos fluorados presenta interés, a pesar de la dificultad de su preparación, por tratarse de una sustancia que se disocia en radicales libres difluoramina, NF2. Este radical puede abstraer átomos de flúor de compuest...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal:	Rubinstein, Miguel
Otros Autores:	Schumacher, H. J.
Formato:	Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:	Español
Publicado:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1966
Acceso en línea:	https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1276_Rubinstein
Aporte de:	Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires

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De tal modo el antecedente fundamental para nuestro estudio era la reacción entre el dióxido de nitrógeno, el radical libre, OF, restante reacciona con el dióxido de nitrógeno dando fluoruro de nitoxilo, NO3F, (excitado) que en parte se estabiliza y en parte se descompone. En nuestro caso era de esperar algo similar; que se formara trifluoruro de nitrógeno por abstracción, reacción energéticamente justificable, ya que la energía de unión FO-F es de 41 Kcal/mol. El radical libre, OF, formaría entonces un compuesto intermedio o estable de fórmula NF2OF. Esta fué nuestra hipótesis de trabajo y es lo que luego hemos postulado en el supuesto mecanismo de la reacción. b) Parte experimental. El estudio de la reacción requería poner en contacto ambos reactivos en proporciones y temperaturas desconocidas y que debían ser investigadas con cierto cuidado; se utilizó un recipiente cilíndrico de aluminio de 450 cm^3. El reactor se conectaba a un manómetro Bodenstein que actuaba como instrumento de cero, y la presión se medía mediante un manómetro externo de mercurio, de rama cerrada, o mediante un manómetro de sulfúrico para pequeñas variaciones de presión. El resto del sistema era el usual para este tipo de trabajos. Se termostatizó asegurando fluctuaciones menores que 0,05°C entre 110° y 170°C. Preparación de reactivos. Monóxido de flúor: fué preparado de acuerdo a la reacción propuesta por Lebeau y Damiens, que consiste en hacer pasar flúor por una solución de hidróxido de sodio al 2%. Tetraflúorhidracinas: La mayoría de los métodos consiste en poner en contacto trifluoro de nitrógeno con algún elemento fuertemente aceptor de flúor, los más usados son: cobre, mercurio, carbono, arsénico, antimonio. También se produce tetraflúorhidracina cuando se realiza la fluoración del amoníaco con exceso de amoníaco. El método definitivamente usado por nosotros es el descripto por Draedner, Tlumac o Young, que consiste en hacer pasar trifluoruro de nitrógeno a través de un reactor de hierro forjado conteniendo mercurio a la temperatura de 320°-330°C. Trifluoruro de nitrógeno: fué preparado por el método descripto por Simons, que consiste en la electrólisis de piridina en ácido fluorhídrico anhidro. Análisis de resultados. Se estudio la reacción entre 110° y 170°C, y se determino la estequimetría de la reacción comparando la variación total de la presión con las presiones iniciales de diflúoramina y tetraflúorhidracinas demostrándose que los resultados experimentales coincidían con una estequiometría del tipo: Ver en tesisde modo que la relación entre la variación de la presión total y la variación de la presión del reactivo en defecto viene dada por: Ver en tesis Esta relación fué determinada experimentalmente, sobre la base de la determinación de la variación total de la presión hasta la terminación de la reacción, el conocimiento de la presión inicial de la mezcla de NF2 y N2F4 y el conocimiento de la constante de equilibrio entre éstos últimos reactivos a la temperatura de la reacción. Posteriormente se determinó por espectrofotometría en el infrarrojo el NF3 y el FNO como único producto de la reacción. c) Cinetica: En base a la relación que vincula la variación de la presión con la variación de la presión de los reactivos: Ver en tesisy reemplazando esta expresión en función de las presiones de diflúoramina sobre la base de la constante de equilibrio: ver en tesisy despejando, se obtiene la expresión que da la presión de diflúoramina en función de la variación de presión de la presión inicial de diflúoramina y de la constante de equilibrio: Ver en tesis Conociendo la variación de la presión y la de la diflúoramina se puede conocer las variaciones de la presión de N2F4 y de F2O y, por lo tanto, las presiones instantáneas de los reactivos y productos. Ver en tesis Es necesario aclarar que todas estas expresiones tienen sentido en la medida que la velocidad de las reacciones directa o inversa del equilibrio son mucho más rápidas que la reacción global. Con los datos anteriormente indicados pueden determinarse la velocidad de reacción definida como -ΔP(F2O)/Δt; las presiones medias de los reactivos en cada uno de los intervalos y con estos datos las constantes de velocidad respecto de las dos reacciones posibles: Ver en tesis Determinadas ambas constantes de velocidad de reacción así definida se observó que k se mantenía constante mientras que k´ crecía monótonamente a medida que progresaba la reacción. En cada experiencia se obtuvieron constantes de velocidad para cada intervalo, de ellas se obtuvo el promedio para cada experiencia. A 130°C y 140°C se hicieron varias experiencias de modo que se obtuvo el promedio pesado de las constantes de cada uno de los ensayos. Los resultados finales son los siguientes: Ver en tesis Con estos datos se calculó la energía de activación; tomando valores succesivos de las constantes, se calcularon también los errores de las energías de activación obtenidos: Ea= 22,6 +- 0,3 kcal. El factor pre-exponencial fué: A= (1,3510^14 cm^3mol^-1seg^-1. La energía de activación para la teoría de colisiones: Kc=22,2 Kcal.de modo que A´ para esta teoría es: A´= 3,3810^12 De tal manera la expresión general de la constante de velocidad de reacción según la teoría de colisiones es: Ver en tesis Del factor pre-exponencial obtenido y tomando un diámetro de colisión para el monóxido de flúor y la diflúoramina de 4,5 Å, el factor estérico resulta: Ver en tesis Discución. El resultado obtenido determina que efectivamente la velocidad de la reacción global es mucho más lenta que la que correspondería a la descomposición de la tetraflúorhidracina (tomando como energía de la unión (N---N)) 21,7 Kcal/mol.). De modo que lo determinadocorresponde a la reacción: Ver en tesishemos por otro lado supuesto un mecanismo más probable para el resto de las reacciones: Ver en tesis
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La reacción entre el monóxido de flúor y el dióxido de nitrógeno en equilibrio con tetróxido de dinitrógeno fué estudiada por Staricco, Siere y Schumacher. De tal modo el antecedente fundamental para nuestro estudio era la reacción entre el dióxido de nitrógeno, el radical libre, OF, restante reacciona con el dióxido de nitrógeno dando fluoruro de nitoxilo, NO3F, (excitado) que en parte se estabiliza y en parte se descompone. En nuestro caso era de esperar algo similar; que se formara trifluoruro de nitrógeno por abstracción, reacción energéticamente justificable, ya que la energía de unión FO-F es de 41 Kcal/mol. El radical libre, OF, formaría entonces un compuesto intermedio o estable de fórmula NF2OF. Esta fué nuestra hipótesis de trabajo y es lo que luego hemos postulado en el supuesto mecanismo de la reacción. b) Parte experimental. El estudio de la reacción requería poner en contacto ambos reactivos en proporciones y temperaturas desconocidas y que debían ser investigadas con cierto cuidado; se utilizó un recipiente cilíndrico de aluminio de 450 cm^3. El reactor se conectaba a un manómetro Bodenstein que actuaba como instrumento de cero, y la presión se medía mediante un manómetro externo de mercurio, de rama cerrada, o mediante un manómetro de sulfúrico para pequeñas variaciones de presión. El resto del sistema era el usual para este tipo de trabajos. Se termostatizó asegurando fluctuaciones menores que 0,05°C entre 110° y 170°C. Preparación de reactivos. Monóxido de flúor: fué preparado de acuerdo a la reacción propuesta por Lebeau y Damiens, que consiste en hacer pasar flúor por una solución de hidróxido de sodio al 2%. Tetraflúorhidracinas: La mayoría de los métodos consiste en poner en contacto trifluoro de nitrógeno con algún elemento fuertemente aceptor de flúor, los más usados son: cobre, mercurio, carbono, arsénico, antimonio. También se produce tetraflúorhidracina cuando se realiza la fluoración del amoníaco con exceso de amoníaco. El método definitivamente usado por nosotros es el descripto por Draedner, Tlumac o Young, que consiste en hacer pasar trifluoruro de nitrógeno a través de un reactor de hierro forjado conteniendo mercurio a la temperatura de 320°-330°C. Trifluoruro de nitrógeno: fué preparado por el método descripto por Simons, que consiste en la electrólisis de piridina en ácido fluorhídrico anhidro. Análisis de resultados. Se estudio la reacción entre 110° y 170°C, y se determino la estequimetría de la reacción comparando la variación total de la presión con las presiones iniciales de diflúoramina y tetraflúorhidracinas demostrándose que los resultados experimentales coincidían con una estequiometría del tipo: Ver en tesisde modo que la relación entre la variación de la presión total y la variación de la presión del reactivo en defecto viene dada por: Ver en tesis Esta relación fué determinada experimentalmente, sobre la base de la determinación de la variación total de la presión hasta la terminación de la reacción, el conocimiento de la presión inicial de la mezcla de NF2 y N2F4 y el conocimiento de la constante de equilibrio entre éstos últimos reactivos a la temperatura de la reacción. Posteriormente se determinó por espectrofotometría en el infrarrojo el NF3 y el FNO como único producto de la reacción. c) Cinetica: En base a la relación que vincula la variación de la presión con la variación de la presión de los reactivos: Ver en tesisy reemplazando esta expresión en función de las presiones de diflúoramina sobre la base de la constante de equilibrio: ver en tesisy despejando, se obtiene la expresión que da la presión de diflúoramina en función de la variación de presión de la presión inicial de diflúoramina y de la constante de equilibrio: Ver en tesis Conociendo la variación de la presión y la de la diflúoramina se puede conocer las variaciones de la presión de N2F4 y de F2O y, por lo tanto, las presiones instantáneas de los reactivos y productos. Ver en tesis Es necesario aclarar que todas estas expresiones tienen sentido en la medida que la velocidad de las reacciones directa o inversa del equilibrio son mucho más rápidas que la reacción global. Con los datos anteriormente indicados pueden determinarse la velocidad de reacción definida como -ΔP(F2O)/Δt; las presiones medias de los reactivos en cada uno de los intervalos y con estos datos las constantes de velocidad respecto de las dos reacciones posibles: Ver en tesis Determinadas ambas constantes de velocidad de reacción así definida se observó que k se mantenía constante mientras que k´ crecía monótonamente a medida que progresaba la reacción. En cada experiencia se obtuvieron constantes de velocidad para cada intervalo, de ellas se obtuvo el promedio para cada experiencia. A 130°C y 140°C se hicieron varias experiencias de modo que se obtuvo el promedio pesado de las constantes de cada uno de los ensayos. Los resultados finales son los siguientes: Ver en tesis Con estos datos se calculó la energía de activación; tomando valores succesivos de las constantes, se calcularon también los errores de las energías de activación obtenidos: Ea= 22,6 +- 0,3 kcal. El factor pre-exponencial fué: A= (1,3510^14 cm^3mol^-1seg^-1. La energía de activación para la teoría de colisiones: Kc=22,2 Kcal.de modo que A´ para esta teoría es: A´= 3,3810^12 De tal manera la expresión general de la constante de velocidad de reacción según la teoría de colisiones es: Ver en tesis Del factor pre-exponencial obtenido y tomando un diámetro de colisión para el monóxido de flúor y la diflúoramina de 4,5 Å, el factor estérico resulta: Ver en tesis Discución. El resultado obtenido determina que efectivamente la velocidad de la reacción global es mucho más lenta que la que correspondería a la descomposición de la tetraflúorhidracina (tomando como energía de la unión (N---N)) 21,7 Kcal/mol.). De modo que lo determinadocorresponde a la reacción: Ver en tesishemos por otro lado supuesto un mecanismo más probable para el resto de las reacciones: Ver en tesis Fil: Rubinstein, Miguel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. 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Estudio de la reacción térmica entre el monóxido de fluor y la tetrafluorhidrazina

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