Bases cuaternarias de la Colletia spinosissima Gmel.

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En el primer capítulo de este trabajo, se enumeran los alcaloides bencilisoquinolínicos aislados de la Naturaleza hasta el año 1965, sus propiedades físicas, las especies de donde han sido aislados y las síntesis de interés llevadas a cabo con posterioridad al año 1961. En el mismo capítulo se inclu...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Sánchez, Eduardo Luis
Otros Autores: Comín, Jorge H.
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1965
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1264_Sanchez
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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En el mismo capítulo se incluye un breve comentario sobre la biogénesis de este tipo de alcaloides y su uso como precursores "in vivo" de alcaloides de estructura relacionada, tales como morfin, aporfínicos, etc. También se hace mención a una serie de transformaciones químicas que puede sufrir el núcleo bencilisoquinolínico, a través de las cuales puede transformarse en núcleos hallados en otros tipos de alcaloides naturales, como aporfínicos, bisbencilisoquinolínicos,etc. Para terminar el capítulo, se comentan tres artículosrecientemente aparecidos, sobre interpretación de espectros de resonancia mágnetica nuclear de este tipo de alcaloide, luego de lo cual se dan a conocer los resultados obtenidos por nosotros, a través de los cuales fué posible determinar la estructura de los alcaloides aislados de la Colletia spinosissima. En base a una serie de espectros de resonancia magnética nuclear, fué posible encontrar una correspondencia entre la posición que ocupan los grupos metoxilos y la ubicación de su señal en el espectro, como puede verse en la tabla siguiente: *Ver tabla en tesis* Se discute, además, la aparición de dos señales debidas a los metilos unidos al nitrógeno, el efecto del grupo bencilo sobre el metoxilo de la posición 7 y el hidrógeno aromático de la posición 8 y la aparición de una señal debida a los cuatro hidrógenos aromáticos del núcleo C. En el segundo capítulo se enumeran los estudios realizados sobre alcaloides aislados de especies pertenecientes a la familia de las Ramnáceas. En el tercer capítulo, se comentan los antecedentes medicinales y químicos de la Colletia spinosissima y se indica brevemente el camino seguido para el aislamiento de las bases cuaternarias magnocurarina (I) y cloruro de colletina (II). La separación de ambas bases se llevó a cabo mediante una distribución en contracorriente, usando el sistema n-butanol-ácido clorhídrico 0,1N. Posteriormente, ambas bases fueron purificadas por pasaje a través de una columna de alúmina, usando etanol 95% como eluyente. *Ver figuras en la tesis* Magnocurarina (I) Cristaliza de metanol-agua, en forma de prismas cuyo punto de fusión depende de la velocidad de calentamiento: calentamiento lento 189-190° y calentamiento rápido 200-201°. Este producto presenta un análisis elemental coincidente con la fórmula C19H23NO3, H2O y un [α]D^20 -97,2° (agua). Su espectro ultravioleta (agua), muestra máximos a λ 283 mμ (logε 3,547) y a λ 224 mμ (logε 4,106). Cuando la solución se alcaliniza ligeramente conhidróxido de sodio 2N, se observa un desplazamiento batocrónico. Su estructura se determinó, principalmente, en base a su espectro de resonancia magnética nuclear. Esto muestra una señal debida a un grupo metoxilo a λ 3,99. Esta podría corresponder a un grupo metoxilo en la posición 4´ ó 6, pero el test de Quastel, característico de orto-difenoles, dió resultado negativo, lo que hizo pensar en la estructura I. Esto se confirmó por comparación del espectro infrarrojo del picrato y de la base con una muestra auténtica y por cromatografía. Cloruro de colletina. Cristaliza de acetato de etilo-etanol absoluto en forma de agujas prismáticas de punto de fusión 130-132° y [α]D^20 -132,80 (etanol). El análisis elemental coincide con la fórmula C20H26NO3Cl, H2O para el cloruro y C20H26NO3I para el ioduro. El espectro ultravioleta muestra máximo a λ 284 mμ (logε 3,692) y a λ 227 mμ (logε 4,224). Determinado en medio alcalino, muestra un marcado desplezamiento batocrómico. Por tratamiento de su ioduro con ioduro de metilo en solución metanólica de hidróxido de potasio, se obtuvo (-) iodometilato de O-metilarmepavina, lo cual confirma que aquel alcaloide pertenece al grupo de los bencilisoquinolínicos trisustituídos en las posiciones 4´, 6 y 7. La ubicación de los sustituyentes pudo hacerse en base a su espectro de resonancia magnética nuclear. Las señales correspondientes a los grupos metoxilos aparecen a ρ 3,97 y 4,00, lo que indica su presencia en las posiciones 4´ y 6. La posición 7 está ocupada por un grupo fenólico, cuya presencia se determinó en base al espectro ultravioleta. Su estructura se confirmó mediante la síntesis que se esquematiza a continuación: *Ver síntesis en tesis* Se determinó la configuración absoluta del carbono 1 de ambas bases, por transformación de las mismas en el (-) iodometilato de O-metilarmepavina, cuya configuración (R) ya había sido determinada. También se compararon sus curvas de dispersión rotatoria con la del (-) iodometilato de laudanosina, de configuración S. Como es de suponer, estas curvas muestran efecto Cotton opuesto. Fil: Sánchez, Eduardo Luis. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1965 info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion application/pdf spa info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1264_Sanchez

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