Propiedades estructurales y magnéticas de óxidos para espintrónica

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La espintrónica y su reciente desarrollo han fomentado el estudio de materiales en losque el magnetismo se encuentra asociado a sus propiedades eléctricas. El óxido de cerio (CeO2) es uno de los materiales más prometedores en este campo y sus propiedades hansido profundamente exploradas debido a su...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal:	Paulin, Mariano Andrés
Otros Autores:	Sacanell, Joaquín
Formato:	Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:	Español
Publicado:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2017
Materias:	CERIA MAGNETISMO VACANCIAS SEGREGACION SUPERPARAMAGNETISMO MAGNETISM VACANCIES SEGREGATION SUPERPARAMAGNETISM
Acceso en línea:	https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6193_Paulin http://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n6193_Paulin_oai
Aporte de:	Repositorio Digital de la Universidad de Buenos Aires (UBA) de Universidad de Buenos Aires

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description	La espintrónica y su reciente desarrollo han fomentado el estudio de materiales en losque el magnetismo se encuentra asociado a sus propiedades eléctricas. El óxido de cerio (CeO2) es uno de los materiales más prometedores en este campo y sus propiedades hansido profundamente exploradas debido a su aplicación como catalizador y como materialpara celdas de combustible. En su estado original el CeO2 es diamagnético, pero dichoestado puede verse modificado al ser dopado con iones magnéticos o al incrementar lacantidad de defectos en su estructura. En esta Tesis presentaremos un estudio experimental y teórico de las propiedades estructurales,electrónicas y magnéticas de nanopartículas de óxido de cerio puro y dopadocon cobalto. El objeto principal del trabajo es entender el origen del magnetismo que se haobservado en los distintos sistemas de óxido de cerio. Para cumplir este objetivo sintetizamosmuestras puras y dopadas con cobalto al 0,5, 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12 y 15% y realizamosmúltiples tratamientos térmicos en atmósfera reductora para inducir la formación de vacanciasde oxígeno. Para caracterizar las muestras recurrimos a una diversidad de técnicas:difracción de Rayos X, espectroscopia de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS), resonanciaparamagnética electrónica (EPR), absorción de Rayos X (XANES), espectrometríaretrodispersiva de Rutherford (RBS), emisión de Rayos X inducida por partículas (PIXE)y magnetización DC. El estudio de las propiedades estructurales fue realizado mediante difracción de Rayos X en difractómetros convencionales y utilizando radiación sincrotrón. Esto último nospermitió detectar de cobalto segregado en las muestras dopadas que resultaban indetectablesmediante experimentos convencionales. Por otro lado, estudiamos la estabilidad dela estructura del óxido de cerio sometiéndolo a elevadas presiones hidrostáticas y logramosmediante la nanoestructuración aumentar el rango de estabilidad de la misma hasta 110GPa. Las mediciones de XPS indicaron un aumento significativo en la concentraciónde Ce3+ al realizar tratamientos térmicos reductores. Sin embargo, los experimentos de XANES y RBS arrojaron que la concentración del mismo estaba por debajo del límitede detección. Dado que XPS es una técnica de superfcie, esto estaría indicando que lareducción de las muestras en su interior es despreciable. En lo referente a las propiedades magnéticas, las muestras de óxido de cerio puro presentaronun comportamiento diamagnético previo al tratamiento térmico a baja presióny un comportamiento paramagnético luego de los mismos. En cambio, las muestras dopadascon cobalto resultaron paramagnéticas en todo el rango de temperatura estudiado. Lacaracterización de las muestras dopadas expuestas a tratamientos térmicos a baja presiónreveló un comportamiento similar al de un ferromagneto pero asociado a procesos de relajación. Los resultados indican que este fenómeno proviene de peque~nos clusters de cobaltometálico superparamagnéticos que realizan un aporte considerable a la se~nal magnética. Esta observación fue complementada con cálculos de primeros principios que nos permitieronobtener una comprensión microscópica de los resultados experimentales. Observamosque para el caso del óxido de cerio dopado, los cobaltos que se introducen sustitutivamentepresentan una tendencia a aglomerarse, lo cual podría dar origen a una nucleación y a unaposterior segregación. En vista de los resultados obtenidos decidimos extender el estudio en atmósfera reductora,lo cual nos permitiría obtener porcentajes considerables de Ce3+ y de esta manerainducir un comportamiento magnético. Realizamos mediciones de difracción, absorción de Rayos X y magnetización DC en flujo de hidrógeno y en vacío. Las mediciones en condicionesreductoras arrojaron resultados que permitieron comprender lo medido en condicionesnormales. Mediante la técnica de XANES determinamos que en condiciones reductoras sealcanzan elevados grados de reducción, observándose un porcentaje de Ce3+ cercano al 19% en vacío y un 26% en flujo de H2. Sin embargo, al bajar la temperatura y exponer lamuestra al aire, ésta se oxida dejando un nivel residual considerablemente bajo de Ce3+. En cuanto a las mediciones de magnetización, se realizaron tanto en flujo de hidrógenocomo en vacío, observando en ambos casos un cambio en el comportamiento magnético alaumentar la temperatura. Este cambio de diamagnetismo a paramagnetismo se conservó entodo el rango de temperatura (800-50K) y, dado que se llegaron a grados altos de reducción (superiores al 10% de Ce3+), permite descartar la hipótesis de ferromagnetismo en ceriapura presentada en la literatura .
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Para cumplir este objetivo sintetizamosmuestras puras y dopadas con cobalto al 0,5, 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12 y 15% y realizamosmúltiples tratamientos térmicos en atmósfera reductora para inducir la formación de vacanciasde oxígeno. Para caracterizar las muestras recurrimos a una diversidad de técnicas:difracción de Rayos X, espectroscopia de fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS), resonanciaparamagnética electrónica (EPR), absorción de Rayos X (XANES), espectrometríaretrodispersiva de Rutherford (RBS), emisión de Rayos X inducida por partículas (PIXE)y magnetización DC. El estudio de las propiedades estructurales fue realizado mediante difracción de Rayos X en difractómetros convencionales y utilizando radiación sincrotrón. Esto último nospermitió detectar de cobalto segregado en las muestras dopadas que resultaban indetectablesmediante experimentos convencionales. Por otro lado, estudiamos la estabilidad dela estructura del óxido de cerio sometiéndolo a elevadas presiones hidrostáticas y logramosmediante la nanoestructuración aumentar el rango de estabilidad de la misma hasta 110GPa. Las mediciones de XPS indicaron un aumento significativo en la concentraciónde Ce3+ al realizar tratamientos térmicos reductores. Sin embargo, los experimentos de XANES y RBS arrojaron que la concentración del mismo estaba por debajo del límitede detección. Dado que XPS es una técnica de superfcie, esto estaría indicando que lareducción de las muestras en su interior es despreciable. En lo referente a las propiedades magnéticas, las muestras de óxido de cerio puro presentaronun comportamiento diamagnético previo al tratamiento térmico a baja presióny un comportamiento paramagnético luego de los mismos. En cambio, las muestras dopadascon cobalto resultaron paramagnéticas en todo el rango de temperatura estudiado. Lacaracterización de las muestras dopadas expuestas a tratamientos térmicos a baja presiónreveló un comportamiento similar al de un ferromagneto pero asociado a procesos de relajación. Los resultados indican que este fenómeno proviene de peque~nos clusters de cobaltometálico superparamagnéticos que realizan un aporte considerable a la se~nal magnética. Esta observación fue complementada con cálculos de primeros principios que nos permitieronobtener una comprensión microscópica de los resultados experimentales. Observamosque para el caso del óxido de cerio dopado, los cobaltos que se introducen sustitutivamentepresentan una tendencia a aglomerarse, lo cual podría dar origen a una nucleación y a unaposterior segregación. En vista de los resultados obtenidos decidimos extender el estudio en atmósfera reductora,lo cual nos permitiría obtener porcentajes considerables de Ce3+ y de esta manerainducir un comportamiento magnético. Realizamos mediciones de difracción, absorción de Rayos X y magnetización DC en flujo de hidrógeno y en vacío. Las mediciones en condicionesreductoras arrojaron resultados que permitieron comprender lo medido en condicionesnormales. Mediante la técnica de XANES determinamos que en condiciones reductoras sealcanzan elevados grados de reducción, observándose un porcentaje de Ce3+ cercano al 19% en vacío y un 26% en flujo de H2. Sin embargo, al bajar la temperatura y exponer lamuestra al aire, ésta se oxida dejando un nivel residual considerablemente bajo de Ce3+. En cuanto a las mediciones de magnetización, se realizaron tanto en flujo de hidrógenocomo en vacío, observando en ambos casos un cambio en el comportamiento magnético alaumentar la temperatura. Este cambio de diamagnetismo a paramagnetismo se conservó entodo el rango de temperatura (800-50K) y, dado que se llegaron a grados altos de reducción (superiores al 10% de Ce3+), permite descartar la hipótesis de ferromagnetismo en ceriapura presentada en la literatura . Spintronics and its recent development has driven the study of materials in whichmagnetism is linked to its electrical properties. Cerium oxide (CeO2) is one of the mostpromising materials in this field and its properties have been deeply explored due to itsapplication as a catalyst and fuel cell material. CeO2 is diamagnetic in its original statebut this can be modified by doping with magnetic ions or by increasing the number ofdefects in its structure. In this thesis we present an experimental and theoretical study of the structural, electronicand magnetic properties of cerium oxide nanoparticles, both pure and doped withcobalt ions. The main objective of this work is to understand the origin of the observedmagnetism in the different cerium oxide systems. To achieve this goal we synthesized pureand doped samples with 0,5, 2, 4, 6, 7, 8, 10, 12 and 15% cobalt concentration andperformed multiple thermal treatments in a reducing atmosphere to induce the formationof Oxygen vacancies. To characterize the samples, we used a variety of techniques: Xraydiffraction, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), electron paramagnetic resonance (EPR), X-ray absorption (XANES), Rutherford back scattering (RBS), particle induced X-ray emission (PIXE) and DC magnetization. The study of the structural properties was performed using X-ray diffraction in a conventionaldiffractometer and also by synchrotron radiation. This latter technique allowedus to detect segregated cobalt in the doped samples which were undetectable by conventionalexperiments. We also studied the stability of the cerium oxide structure underhigh hydrostatic pressures and , through nanostructuring, we obtained an increase in thestability range up to 110GPa. XPS measurements point towards a significant increase in Ce3+ concentration upon reducing thermal treatments. However, the XANES and RBSexperiments showed that this concentration was below the detection limit. Since XPS is asurface technique, this result would indicate that the reduction in the interior of the sample is negligible. Regarding the magnetic properties, pure cerium oxide samples showed a diamagneticbehavior prior to the heat treatment at low pressure and a paramagnetic response after thosetreatments The doped samples showed a paramagnetic behavior throughout the studiedtemperature range. The characterization of the doped samples exposed to heat treatmentsat low pressure revealed a behavior similar to that of a ferromagnet but associated torelaxation processes. Our results indicate that this phenomenon might arise from smallclusters of metallic cobalt which make a considerable contribution to the magnetic signal. This observation was complemented performing first principles calculations wich providedus a microscopic understanding of the experimental results. We observed that in the caseof doped cerium oxide, the substitutively introduced cobalt ions present a tendency toagglomerate, which in turn, could give rise to nucleation and posterior segregation. In the light of the obtained results, we decided to extend the study in reducing atmosphere,in order to increase the Ce3+ content and thus to induce the desired magneticproperties. We carried out measurements using X-ray Diffraction, X-ray Absorption and DC magnetization techniques in both hydrogen ux and vacuum. Experiments under reducingconditions allowed us an understanding of the measurements under normal conditions. By means of the XANES technique, we determined that in reducing conditions high levelsof reduction are attained, with a percentage of Ce3+ being close to 20% in vacuum and 30% in H2 ux. However, by decreasing the temperature and exposing the sample to air, itis oxidized leaving a substantially low residual level of Ce3+ ions. Regarding the magnetizationmeasurements, wich were performed both in hydrogen ux and vacuum, we observe inboth cases a change in the magnetic behavior as the temperature is increased. This changefrom diamagnetism to paramagnetism was preserved throughout the temperature range (800-50K) and given that we obtained high degrees of reduction (above 10% of Ce3+), ourresults allow us to rule out the pure cerium oxide ferromagnetism hypothesis proposed inthe literature. Fil: Paulin, Mariano Andrés. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. application/pdf https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n6193_Paulin spa Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar CERIA MAGNETISMO VACANCIAS SEGREGACION SUPERPARAMAGNETISMO CERIA MAGNETISM VACANCIES SEGREGATION SUPERPARAMAGNETISM Propiedades estructurales y magnéticas de óxidos para espintrónica Structural and magnetic properties of oxides for spintronics info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion http://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n6193_Paulin_oai

Propiedades estructurales y magnéticas de óxidos para espintrónica

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