Oxidación de compuestos sulfurados en presencia de óxidos metálicos de interés en química de medio ambiente

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Los óxidos de manganeso presentes en los sedimentos y el materialparticulado suspendido en las aguas naturales, juegan un importante papel en losciclos biogeoquímicos del azufre, la materia orgánica y el manganeso. Estos óxidosparticipan en variados procesos redox que pueden ser o no mediados pormic...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Herszage, Julián
Otros Autores: Dos Santos Afonso, María
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2001
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3388_Herszage
http://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n3388_Herszage_oai
Aporte de:
Repositorio Digital de la Universidad de Buenos Aires (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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spelling I28-R145-tesis_n3388_Herszage_oai2023-04-26 Dos Santos Afonso, María Herszage, Julián 2001 Los óxidos de manganeso presentes en los sedimentos y el materialparticulado suspendido en las aguas naturales, juegan un importante papel en losciclos biogeoquímicos del azufre, la materia orgánica y el manganeso. Estos óxidosparticipan en variados procesos redox que pueden ser o no mediados pormicroorganismos. Los sulfuros y los tioles no volátiles de importancia biológica como cisteínay glutationa, son ubicuos en el medio ambiente y pueden actuar como reductores delos óxidos de manganeso. El estudio de la disolución reductiva de MnO2 por acciónde éstos reductores podría contribuir a un conocimiento más completo de los ciclosbiogeoquímicos del manganeso y el azufre. Para el estudio de las reacciones mencionadas se sintetizaron tres óxidos demanganeso, uno coloidal y dos en fase sólida que fueron caracterizados comovernadita y akhstenskita. Para la reacción del MnO2 con sulfuro de hidrógeno y con los tioles seestudió la dependencia de la velocidad de reacción con el pH, la temperatura y laconcentración de reactivos, manteniendo constantes la temperatura, el pH y lafuerza iónica de la solución. Para la primera reacción se usaron los óxidos en fasesólida y mezclas de H2S/N2 de concentración conocida. El óxido coloidal se usópara la caracterización electroquímica de posibles intermediarios de reacción como Mn(III), polisulfuros, azufre, etc, usando soluciones de Na2S como fuente desulfuros. Los productos de reacción con sulfuros fueron identificados y cuantificadoscomo: Mn(II), sulfato, tiosulfato y azufre. Otros posibles productos como sulfito ypolisulfuros no fueron detectados. Se estudió también la especiación de los productos de oxidación del sulfurocon el pH, observándose que a valores bajos de pH predomina el sulfato y a valoresneutros o ligeramente alcalinos predomina el azufre. El tiosulfato es en todos loscasos un producto minoritario. La reacción con cisteína y glutationa se estudió usando el óxido coloidal. Lacistina y glutationa disulfuro son los respectivos productos de oxidación observadosa pH entre 4 y 9. Por debajo de pH 2, no se detectó cistina y el correspondienteproducto de oxidación fue identificado como ácido cisteinsulfonico. La ley de velocidad experimental para las dos reacciones estudiadas tiene laforma R = k [reductor]τ-{Mn02}τ-,la constante de velocidad disminuye cuando elpH aumenta. Este comportamiento parece estar relacionado con la especiaciónsobre la superficie del óxido. Se propone un mecanismo de reacción que justifica los resultadosexperimentales arriba mencionados. The manganese oxides which are present in the suspended particulatematerial and in the sediments of natural waters, play an important role in thebiogeochemical cycles of sulfur, organic matter and manganese. These oxidesparticipate in various redox processes that or may not be mediated bymicroorganisms. The sulfides and the nonvolatile thiols of biological importance, such ascysteine and glutathione, are ubiquitous in the environment and they can behave asreductants of manganese oxides. The study of reductive dissolution of manganeseoxides produced by these reductants could contribute to a deeper and morecomplete knowledge of the sulfur and manganese biogeochemical cycles. For the study of the above mentioned reactions three different manganeseoxides were synthesized, one colloidal and other two in the solid phase that wereidentified as vernadite (δ-MnO2) and akhstenskite (ε-MnO2). For the reactions of MnO2 with hydrogen sulfide and with the thiols, thereaction rate dependence with pH, temperature and reactants concentration,keeping temperature, pH and ionic strength constant of the solution throughout theexperiments. For the first reaction, the solid phase oxides and H2S/N2 mixtures ofknown concentration were used. The colloidal oxide was used for theelectrochemical characterization of possible reaction intermediates such as Mn(lII),polysulfides, sulfur, etc, using Na2S solutions as a sulfide source. In the reaction with sulfide, the reaction products were identified andquantified as: Mn(II), sulfate, thiosulfate and sulfur. Other possible products likesulfite and polysulfides were not detected. The speciation of sulfide oxidation products with pH was also studied, it wasnoticed that at low pH values sulfate is the main product, and at neutral or slightlyalkaline pH values sulfur is the main oxidation product. Thiosulfate is in all thecases a minor reaction product. The reaction with cysteine and glutathione was studied using the colloidaloxide. Cystine and glutathione disulfide are the only oxidation products foundbetween pH 4 and 9. Below pH 2, cystine was not found and the correspondingoxidation product was identified as cysteinsulfonic acid. The experimental rate law for both of the reactions studied has theexpression R = k [reductant]τ{MnO2}τ, the rate constant decreases when pHincreases. This behavior seems to be related with the speciation on the oxidesurface. A reaction mechanism in agreement with the experimental results isproposed for both reactions. Fil: Herszage, Julián. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. application/pdf https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3388_Herszage spa Universidad de Buenos Aires. 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