Alcohol triterpénico y alcaloide principal de Helietta longifoliata Britt : Alcaloides de Colletia paradoxa (Spreng.) Escal.

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El presente trabajo está dividido en tres partes, I) Alcohol triterpénico de Helietta longifoliata Britt. II) Alcaloide principal de Helietta longifoliata Britt. III) Alcaloides de Colletia paradoxa (Spreng.) Escal. I)Alcohol triterpénico de Helietta longifoliata. Britt. En el comienzo de esta prime...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal:	Theumann, Diego Francisco
Otros Autores:	Comín, Jorge H. Z.
Formato:	Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:	Español
Publicado:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1968
Acceso en línea:	https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1311_Theumann http://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n1311_Theumann_oai
Aporte de:	Repositorio Digital de la Universidad de Buenos Aires (UBA) de Universidad de Buenos Aires

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Se continúa con una revisión de la muy extensa bibliografía publicada sobre la biogénesis de terpenos,desde los precursores más sencillos hasta las etapas finales de la ciclación de los intermediarios, aún no del todo elucidadas, y se propone un esquema biogenético para el alcohol aislado de Helietta longifoliata Britt. En un nuevo capítulo se presenta una serie de métodos químicos de empleo estructural, que se han utilizado en ladeterminación original de muchas estructuras de triterpenos y continúan empleándose en el presente. En el capítulo siguiente se efectúa una discusión sobre los resultados obtenidos en el estudio del alcohol triterpénico pentacíclico aislado de Helietta longifoliata Britt., y que condujeron a la determinación de la estructura del mismo. Dicho compuesto tiene punto de fusión 168-170°C y es ópticamente activo ([α]D +45°, y analiza para C30H50O, lo cual fue confirmado por la determinación del peso molecular mediante espectrometría de masa. El espectro infrarrojo muestra una banda a 3400 cm^-1, indicando la presencia de un grupo hidroxilo. En el espectro de resonancia magnética nuclear no aparece señal alguna debida a protones olefínicos, de modo que el doble enlace, cuya presenciaes sugerida por la fórmula antes indicada, debe ser cuaternario. Esto se confirmó por oxidación del acetato del alcohol (p.f. 212-213°; [α]D +44°) con CrO3, pudiéndose aislar un compuesto de fórmula C32H48O4, cuyos espectros de absorción en el infrarrojo y en el ultravioleta permitieron determinar que el doble enlace es de tipo cuaternario con dos grupos metilenos vecinos. La curva de dispersión óptica rotatoria de la cetona obtenida por oxidación del alcohol (p.f. 184-185°; [α]D+ 76.5°)con reactivo de Kiliani es del mismo tipo que las diversas 3-cetonas con el doble enlace en 8 (9), indicando que la posición más probable de la doble ligadura es la indicada y que la del hidroxilo del alcohol es la más usual, el C-3. La configuración de dicho hidroxilo pudo ser determinada en base a un análisis de los espectros de resonancia magnética nuclear del alcohol y de su acetato, hallándose que la configuración del protón de C-3 es axial y, en consecuencia, el hidroxilo ecuatorial, lo cual se confirmó mediante una comparación de las diferencias de rotaciones moleculares de diversos alcoholes triterpénicos y sus acetatos, las cuales son positivas para los alcoholes β (ecuatoriales)- como ocurre en el caso de nuestro alcohol- y negativas para los α (axiales). Una última confirmación de la configuración del C-3 se logró por un método químico: la oxidación del alcohol a la cetona correspondiente y posterior reducción de ésta con BH4Na, permitieron obtener nuevamente el alcohol original. Un estudio comparativo de las constantes físicas del alcohol de Helietta longifoliata Britt. y de sus derivados, con las de los alcoholes (y sus derivados) conocidos, con el doble enlace en la posición 8(9), indica como estructura probable para nuestro alcohol la siguiente: Ver imagen en tesisque corresponde al isobauerenol o 3 β-hidroxi-D-; C-friedo-ursa-8-eno, no pudiéndose descartar aún, a esta altura, la posibilidad de que se trate de un compuesto similar con estructura de arborano o uno con esqueleto aún no conocido. Una primera confirmación de la estructura propuesta se pudo obtener mediante el estudio de los espectros de masa del alcohol, de la cetona e hidrocarburo correspondientes y de su acetato y éter metílico, y la comparación de los mismos con los de otros triterpenos pentacíclicos. La confirmación final de la identidad del alcohol con el isobauerenol se llevó a cabo por comparación directa con una muestra de este último, gentilmente cedida por el profesor Dr.P.Sengupta (Universidad de Kalyani, India). En el último capítulo de esta primera parte se dan los datos de todos los compuestos obtenidos, describiéndose las técnicas experimentales empleadas. II) Alcaloides principales de Helietta longifoliata Britt. Se describe el aislamiento e identificación del alcaloide principal de la mezcla de, por lo menos, cinco bases que contiene la corteza de Helietta longifoliata Britt. Las bases se aislaron por extracción con metanol, de la correteza seca y molida, previamente extraída con éter de petróleo. De la mezcla de base se pudo cristalizar, por tratamiento con metanol, una de ellas, la cual funde a 197-199°, y da un clorhidrato de p.f. 207-210°. El espectro de absorción en el ultravioleta indicó que se trataba de una base furoquinolínica, y el espectro de resonancia magnética nuclear llevó a postular como estructura más probable la de maculina, un alcaloide furoquinolínico que ya había sido aislado anteriormente de otras rutáceas. Esta estructura fue confirmada por comparación directa con una muestra auténtica de maculina, cedida por el Dr.E.Ritchie (Universidad de Sydney, Australia). Ver imagen en tesis III) Alcaloides de Colletia paradoxa (Spreng.) Escal. En ésta, la última parte del trabajo, se presenta una revisión de alcaloides bencilisoquinolínicos, en la cual aparecen todas las bases cuyas estructuras se determinaron desde 1965 hasta el presente (octubre de 1967), citándose también todos aquellos alcaloides ya conocidos y que se han aislado, durante ese lapso, de nuevas especies. Posteriormente se describe el aislamiento de dos bases cuaternarias de Colletia paradoxa (Spreng.) Escal., la separación de éstas por cromatografía sobre alúmina y la determinación de su estructura. Estos alcaloides resultaron ser idénticos a las bases benciltetrahidroisoquinolínicas colletina, obtenida como cloruro (p.f.130-131°; [α]D-132.2°) y magnocurarina (p.f. 201-203°; [α]D-91.1°), las cuales ya habían sido aisladas anteriormente de Colletia spinosissima Gmel. Ver imagen en tesis
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Se continúa con una revisión de la muy extensa bibliografía publicada sobre la biogénesis de terpenos,desde los precursores más sencillos hasta las etapas finales de la ciclación de los intermediarios, aún no del todo elucidadas, y se propone un esquema biogenético para el alcohol aislado de Helietta longifoliata Britt. En un nuevo capítulo se presenta una serie de métodos químicos de empleo estructural, que se han utilizado en ladeterminación original de muchas estructuras de triterpenos y continúan empleándose en el presente. En el capítulo siguiente se efectúa una discusión sobre los resultados obtenidos en el estudio del alcohol triterpénico pentacíclico aislado de Helietta longifoliata Britt., y que condujeron a la determinación de la estructura del mismo. Dicho compuesto tiene punto de fusión 168-170°C y es ópticamente activo ([α]D +45°, y analiza para C30H50O, lo cual fue confirmado por la determinación del peso molecular mediante espectrometría de masa. El espectro infrarrojo muestra una banda a 3400 cm^-1, indicando la presencia de un grupo hidroxilo. En el espectro de resonancia magnética nuclear no aparece señal alguna debida a protones olefínicos, de modo que el doble enlace, cuya presenciaes sugerida por la fórmula antes indicada, debe ser cuaternario. Esto se confirmó por oxidación del acetato del alcohol (p.f. 212-213°; [α]D +44°) con CrO3, pudiéndose aislar un compuesto de fórmula C32H48O4, cuyos espectros de absorción en el infrarrojo y en el ultravioleta permitieron determinar que el doble enlace es de tipo cuaternario con dos grupos metilenos vecinos. La curva de dispersión óptica rotatoria de la cetona obtenida por oxidación del alcohol (p.f. 184-185°; [α]D+ 76.5°)con reactivo de Kiliani es del mismo tipo que las diversas 3-cetonas con el doble enlace en 8 (9), indicando que la posición más probable de la doble ligadura es la indicada y que la del hidroxilo del alcohol es la más usual, el C-3. La configuración de dicho hidroxilo pudo ser determinada en base a un análisis de los espectros de resonancia magnética nuclear del alcohol y de su acetato, hallándose que la configuración del protón de C-3 es axial y, en consecuencia, el hidroxilo ecuatorial, lo cual se confirmó mediante una comparación de las diferencias de rotaciones moleculares de diversos alcoholes triterpénicos y sus acetatos, las cuales son positivas para los alcoholes β (ecuatoriales)- como ocurre en el caso de nuestro alcohol- y negativas para los α (axiales). Una última confirmación de la configuración del C-3 se logró por un método químico: la oxidación del alcohol a la cetona correspondiente y posterior reducción de ésta con BH4Na, permitieron obtener nuevamente el alcohol original. Un estudio comparativo de las constantes físicas del alcohol de Helietta longifoliata Britt. y de sus derivados, con las de los alcoholes (y sus derivados) conocidos, con el doble enlace en la posición 8(9), indica como estructura probable para nuestro alcohol la siguiente: Ver imagen en tesisque corresponde al isobauerenol o 3 β-hidroxi-D-; C-friedo-ursa-8-eno, no pudiéndose descartar aún, a esta altura, la posibilidad de que se trate de un compuesto similar con estructura de arborano o uno con esqueleto aún no conocido. Una primera confirmación de la estructura propuesta se pudo obtener mediante el estudio de los espectros de masa del alcohol, de la cetona e hidrocarburo correspondientes y de su acetato y éter metílico, y la comparación de los mismos con los de otros triterpenos pentacíclicos. La confirmación final de la identidad del alcohol con el isobauerenol se llevó a cabo por comparación directa con una muestra de este último, gentilmente cedida por el profesor Dr.P.Sengupta (Universidad de Kalyani, India). En el último capítulo de esta primera parte se dan los datos de todos los compuestos obtenidos, describiéndose las técnicas experimentales empleadas. II) Alcaloides principales de Helietta longifoliata Britt. Se describe el aislamiento e identificación del alcaloide principal de la mezcla de, por lo menos, cinco bases que contiene la corteza de Helietta longifoliata Britt. Las bases se aislaron por extracción con metanol, de la correteza seca y molida, previamente extraída con éter de petróleo. De la mezcla de base se pudo cristalizar, por tratamiento con metanol, una de ellas, la cual funde a 197-199°, y da un clorhidrato de p.f. 207-210°. El espectro de absorción en el ultravioleta indicó que se trataba de una base furoquinolínica, y el espectro de resonancia magnética nuclear llevó a postular como estructura más probable la de maculina, un alcaloide furoquinolínico que ya había sido aislado anteriormente de otras rutáceas. Esta estructura fue confirmada por comparación directa con una muestra auténtica de maculina, cedida por el Dr.E.Ritchie (Universidad de Sydney, Australia). Ver imagen en tesis III) Alcaloides de Colletia paradoxa (Spreng.) Escal. En ésta, la última parte del trabajo, se presenta una revisión de alcaloides bencilisoquinolínicos, en la cual aparecen todas las bases cuyas estructuras se determinaron desde 1965 hasta el presente (octubre de 1967), citándose también todos aquellos alcaloides ya conocidos y que se han aislado, durante ese lapso, de nuevas especies. Posteriormente se describe el aislamiento de dos bases cuaternarias de Colletia paradoxa (Spreng.) Escal., la separación de éstas por cromatografía sobre alúmina y la determinación de su estructura. Estos alcaloides resultaron ser idénticos a las bases benciltetrahidroisoquinolínicas colletina, obtenida como cloruro (p.f.130-131°; [α]D-132.2°) y magnocurarina (p.f. 201-203°; [α]D-91.1°), las cuales ya habían sido aisladas anteriormente de Colletia spinosissima Gmel. Ver imagen en tesis Fil: Theumann, Diego Francisco. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. application/pdf https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n1311_Theumann spa Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar Alcohol triterpénico y alcaloide principal de Helietta longifoliata Britt : Alcaloides de Colletia paradoxa (Spreng.) 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