Tecnología sustentable para el fraccionamiento de acetatos de glicerol : propiedades, modelos, ensayos pilotos y diseño conceptual

Actualmente, la industria del biodiesel genera un excedente de glicerol que ha motivado numerosas investigaciones sobre su valorización como químico de plataforma. Las rutas químicas sostenibles, es decir, aquellas que sólo utilizan materias primas renovables, son de especial interés para el desa...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Fortunatti Montoya, Mariana
Otros Autores: Selva, Selva
Formato: tesis doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 2021
Materias:
Ingeniería química
Acceso en línea:https://repositoriodigital.uns.edu.ar/xmlui/handle/123456789/5652
Aporte de:
Repositorio Institucional Universidad Nacional del Sur (UNS) de Universidad Nacional del Sur
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description Actualmente, la industria del biodiesel genera un excedente de glicerol que ha motivado numerosas investigaciones sobre su valorización como químico de plataforma. Las rutas químicas sostenibles, es decir, aquellas que sólo utilizan materias primas renovables, son de especial interés para el desarrollo de biorrefinerías. Entre ellas, la acetilación de glicerol es particularmente atractiva porque es una reacción de adición de dos subproductos de diferentes plataformas: el glicerol de biorrefinerías a base de aceite y el ácido acético un subproducto de biorrefinerías a base de carbohidratos y/o lignocelulosa. Cabe señalar que estas últimas involucran tecnologías de conversión de biomasa que producen bio-aceites con un contenido significativo de ácido acético. La acetilación de glicerol es una reacción reversible y produce compuestos de alto valor agregado, monoacetín y diacetín como intermediarios, y triacetín bajo completa conversión. Actualmente, el desafío tecnológico de esta ruta de valorización se sitúa en la producción de los dos primeros con alta pureza. Los acetatos de glicerol son compuestos no volátiles, termolábiles y viscosos, propiedades que dificultan su separación y purificación. Es justamente en esta clase de mezclas que resulta conveniente el uso de gases comprimidos como solvente, ya que permiten fraccionar a temperaturas moderadas eliminando la resistencia a la transferencia de materia típica de sistemas viscosos. La diferencia en polaridad de los sustratos, y datos disponibles en literatura, sugieren que CO2 es un solvente adecuado para llevar a cabo este proceso. En este trabajo de tesis, se desarrollan todas las etapas para comprobar la factibilidad técnica del proceso de purificación de monoacetín y diacetín. El estudio comienza por los fundamentos termodinámicos, con datos experimentales y modelos matemáticos, además de realizar la prueba de concepto en una columna piloto. Por último, aplicando principios de la ingeniería del equilibrio entre fases, se evalúa de manera sistemática el solvente elegido y las ventanas operativas, lo que abre el camino al diseño conceptual del proceso. En el diseño de una tecnología de fraccionamiento es importante contar con un modelo termodinámico que permita conocer el comportamiento de fases de la mezcla en función de condiciones operativas evaluadas. En el Capítulo 2, se discute la selección y extensión de la ecuación de estado GCA-EOS para la predicción del equilibrio entre fases de las mezclas a alta presión. La GCA-EOS, con un adecuado set de parámetros (correlacionados con datos de la literatura), permite predecir el comportamiento de mezclas de ésteres y alcoholes en presencia de CO2. Para la validación de las predicciones del modelo, se midieron nuevos datos de equilibrio entre fases específicos de la mezcla acetatos de glicerol y CO2. El Capítulo 3 presenta una discusión de estos, así como la capacidad predictiva de la GCA-EOS para la mezcla bajo estudio. Estos datos confirman la factibilidad técnica de usar CO2 como solvente de fraccionamiento y la robustez de la GCA-EOS como herramienta para la búsqueda de regiones operativas factibles de fraccionamiento. Tan importante como los datos de equilibrio, son las propiedades fisicoquímicas del líquido a fraccionar, ya que estas determinan fenómenos hidráulicos en la columna y en consecuencia la resistencia a la transferencia de sustratos que ofrece el refinado (resistencia dominante). Las propiedades del refinado están directamente relacionadas a su contenido de CO2, por ello, en esta tesis se determinan puntos de burbuja y densidad de triacetín, y de la mezcla de acetatos de glicerol, ambos saturados con CO2. Estos datos, y su modelado con GCA-EOS se discuten en el Capítulo 4. En pos de modelar el volumen molar, se incorpora a la GCA-EOS una traslación de tipo Péneloux (determinada a partir de datos de compuesto puro), y de esta manera se completa el modelado de las propiedades PVT del sistema. En el Capítulo 5, se presentan datos de viscosidad de triacetín y de la mezcla de acetatos saturados con CO2, determinados en un viscosímetro de bola descendente para alta presión construido para este propósito. También en este caso se modela el comportamiento de los nuevos datos adquiridos. En primer lugar, se verifica el comportamiento de los datos (tendencia con la temperatura) con el modelo de Litovitz que se propuso originalmente para compuestos con capacidad de asociación. Luego, en esta tesis, se propone una modificación al modelo de Litovitz que permite correlacionar el efecto de la temperatura y composición de CO2 en las mezclas saturadas con un único modelo. En la segunda parte de esta tesis (Capítulos 6, 7 y 8), con base en los modelos desarrollados en capítulos anteriores, se diseñan ventanas operativas convenientes, se hacen ensayos en prototipo piloto y se realiza un diseño conceptual de unidades para purificar monoacetín y diacetín, respectivamente. En particular, en el Capítulo 6, se presentan los fundamentos para evaluar rendimiento de la separación según la composición de alimentación. También se muestran correlaciones para estimar caída de presión, holdup y coeficientes de transferencia de materia que definen la altura de unidad de transferencia de un lecho empacado. En el marco de esta tesis, se pone en marcha por primera vez un sistema de fraccionamiento continuo a alta presión que se presenta en el Capítulo 7. Ensayos de fraccionamiento de la mezcla de acetatos de glicerol con CO2 a 313 K y 95 bar permiten evaluar el funcionamiento integral del banco de pruebas y verificar conceptos desarrollados en capítulos anteriores. Estos resultados también permiten contrastar simulaciones con GCA-EOS del número de etapas de equilibrio efectivas en equipo con correlaciones para determinar altura de unidad equivalente de etapa teórica para columnas rellenas. Los resultados muestran consistencia entre el fraccionamiento alcanzado en la columna y la simulación con GCA-EOS. Por último, en el Capítulo 8, presenta el diseño conceptual de columnas que permitan purificar monoacetín y diacetín hasta un 95% en peso.

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