Caracterización de modificaciones posreactor de polímeros sintéticos

La modificación de los polímeros sintéticos por medio de procesos posreactor se utiliza para obtener nuevos materiales con propiedades finales específicas. Los dos procesos posreactor más utilizados son el tratamiento con radiaciones ionizantes y el empleo de agentes químicos, tales como peróxidos o...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: Satti Cacciali, Angel José
Otros Autores: Vallés, Enrique Marcelo
Formato: tesis doctoral
Lenguaje:Español
Publicado: 2009
Materias:
Polímeros
Agentes químicos
Acceso en línea:http://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/1997
Aporte de:
Repositorio Institucional Universidad Nacional del Sur (UNS) de Universidad Nacional del Sur
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description La modificación de los polímeros sintéticos por medio de procesos posreactor se utiliza para obtener nuevos materiales con propiedades finales específicas. Los dos procesos posreactor más utilizados son el tratamiento con radiaciones ionizantes y el empleo de agentes químicos, tales como peróxidos orgánicos. Las reacciones generadas en ambos tratamientos producen fundamentalmente radicales libres, que a su vez originan reacciones químicas de gran interés en las modificaciones de los polímeros, como el entrecruzamiento y la escisión de cadenas de polímeros. El proceso de irradiación no deja residuos de productos químicos en el polímero y se realiza a temperatura ambiente. Esto permite tratar los materiales en su formato final, pudiéndose lograr un mejor control de los resultados. Por otro lado, el proceso de modificación con peróxidos, puede requerir solventes y mayores temperaturas de procesamiento, pero no de una instalación especial para implementarse. En esta Tesis se han estudiado ambos métodos de modificación. En primera instancia, se estudiaron las modificaciones radioinducidas en polidimetilsiloxano (PDMS) comercial y modelo (proveniente de síntesis aniónica), mediante diversas fuentes de irradiación: radiación gamma en atmósfera de vacío y en aire, y electrones acelerados. En segunda instancia, con el fin de estudiar el efecto de la radiación gamma en vacío en poliolefinas metalocénicas, se sintetizaron homopolímeros y copolímeros de etileno y propileno (PP) con diversas incorporaciones de 1-hexeno y 1-octadeceno, y muestras hidrogenadas de copolímeros de etileno. Esta síntesis provee una estructura uniforme, homogénea y con una distribución angosta de pesos moleculares. De esta manera, se pudo analizar la forma cómo afectan los procesos radioinducidos a las poliolefinas con diferentes propiedades iniciales, en relación a sus pesos moleculares, cristalinidad y contenido de ramas a lo largo de la cadena principal. También se realizó la modificación con 2,5 dimetil 2,5 di(tertbutilperoxi)hexano (DBPH) de dos de estos copolímeros, con propiedades semejantes en peso molecular y cristalinidad inicial, pero con distinto largo de cadena lateral y concentración de instauraciones. Además, se comparó este proceso con el de irradiación. Los resultados se analizaron mediante el empleo de cromatografía de exclusión por tamaños, extracción de geles, reometría, espectroscopías infrarroja y Raman, y calorimetría diferencial de barrido. Estas caracterizaciones confirmaron que en los procesos de irradiación de PDMS y en el homopolímero y los copolímeros de etileno, se logra el entrecruzamiento sin escisión significativa. Los resultados experimentales de estos polímeros irradiados fueron comparados con las predicciones teóricas de un modelo matemático. El mejor ajuste teórico de los datos experimentales de PDMS irradiado, se obtuvo cuando se tuvieron en consideración entrecruzamientos de tipo Y y H. Para los homopolímeros y copolímeros de etileno, el proceso de entrecruzamiento no se ve afectado por el contenido de carbonos terciarios de la cadena principal. Por otro lado, se concluyó que pequeñas cantidades de vinilos terminales influyen en el avance del proceso. Además se observaron cambios en la región interfacial con la irradiación. Asimismo, se observó que el proceso de modificación química con DBPH es muy eficiente para lograr el entrecruzamiento de los copolímeros de etileno analizados, lo que indica que también es una buena opción para la modificación de las propiedades de estos materiales previo a su moldeado final. En el caso del polipropileno, la escisión fue predominante. Sin embargo, en los copolímeros de PP con 1-hexeno y 1-octadeceno se pudo destacar una significativa tendencia al entrecruzamiento.
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