Estudio de mecanismos de sustitución nucleofílica aromática con aminas en solventes apróticos

El mecanismo de reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática entre sustratos aromáticos nitroactivados con nucleófugos pobres y aminas monofuncionales en solventes de baja constante dieléctrica en los cuales se encontró tercer orden en amina en la ley cinética, llamado mecanismo del nucleófilo...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal:	Alvaro, Cecilia Elisabeth Silvana
Otros Autores:	Sbarbati Nudelman, Norma E.
Formato:	tesis doctoral
Lenguaje:	Español
Publicado:	2009
Materias:	sustitución nucleofílica aminas solventes
Acceso en línea:	http://repositoriodigital.uns.edu.ar/handle/123456789/1961
Aporte de:	Repositorio Institucional Universidad Nacional del Sur (UNS) de Universidad Nacional del Sur

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description	El mecanismo de reacciones de Sustitución Nucleofílica Aromática entre sustratos aromáticos nitroactivados con nucleófugos pobres y aminas monofuncionales en solventes de baja constante dieléctrica en los cuales se encontró tercer orden en amina en la ley cinética, llamado mecanismo del nucleófilo dímero, ha sido informado y debidamente caracterizado en las últimas dos décadas. Sin embargo, no había sido abordado el estudio de estas reacciones con un sustrato que posea un buen grupo saliente, como así tampoco con aminas bi- y polifuncionales en solventes apróticos y apróticos dipolares. Muchas evidencias de este nuevo mecanismo se basan en la influencia de interacciones débiles no covalentes debidas a la naturaleza del nucleófilo, los sustratos utilizados y el medio de reacción y constituyen parte esencial de los estudios realizados en esta Tesis. Para investigar la generalidad del mecanismo propuesto y la incidencia de diferentes tipos de unión hidrógeno, estudiamos: a) las reacciones de aminas aromáticas con un sustrato que posee un buen nucleófugo, b) la formación de dímeros mixtos nucleófilo solvente y nucleófilo aditivo aceptor de unión hidrógeno (HBA) y c) la caracterización de distintos tipos de unión hidrógeno en el nucleófilo y su incidencia en el nuevo mecanismo con sustratos que poseen ambos tipos de nucleófugos. Con estos objetivos, estudiamos las reacciones de 2,4-dinitroclorobenceno y 2,4-dinitrofluorobenceno con aminas aromáticas monofuncionales, aminas alifáticas y alicíclicas bi- y polifuncionales. Los sistemas estudiados fueron:- anilina en solventes apróticos de distinta polaridad y capacidad de formar unión hidrógeno, tales como tolueno, acetona y dimetilsulfóxido (DMSO), y en mezclas binarias tolueno-acetona para analizar la agregación del nucleófilo y la posible formación de agregados solvente:nucleófilo. -2,4-dimetilanilina y N-metilanilina con 2,4-dinitroclorobenceno en tolueno para examinar el efecto de sustituyentes cercanos al centro de reacción en la agregación de las mismas. -anilina y 2,4-dinitroclorobenceno en tolueno en presencia de N.N-dimetilanilina como segunda especie catalizadora, para analizar el efecto del agregado de un aditivo HBA. -etilendiamina, 3-dimetilamino-1-propilamina, histamina, 1-(2-aminoetil)piperidina, N- (3-aminopropil)morfolina con 2,4-dinitroclorobenceno y 2,4-dinitrofluorobenceno en tolueno. Estas aminas se seleccionaron por su especial estructura, ya que son potencialmente capaces de formar unión hidrógeno intra- o intermolecular en solventes apróticos. -2-guanidinobencimidazol, poliamina con capacidad de formar unión hidrógeno intray/o intermolecular, con 2,4-dinitroclorobenceno y 2,4-dinitrofluorobenceno en tolueno, dimetilsulfóxido y en mezclas binarias tolueno-DMSO, para comparar con las aminas bifuncionales y analizar la posible formación de agregados solvente:nucleófilo. Los resultados cinéticos obtenidos con las aminas mono- y polifuncionales muestran la importancia de la estructura del nucleófilo debido a su capacidad de establecer interacciones por unión hidrógeno intra- y/o intermolecular al definir el mecanismo de estas reacciones en solventes apróticos. En solventes apróticos dipolares sugieren que la agregación microscópica con el solvente compite con la autoagregación del nucleófilo; en mezclas binarias de solventes y en presencia de un aditivo HBA se interpretan como debidos a la formación de agregados mixtos. Las reacciones que involucran homo-agregados inter- o intramoleculares, así como las que implican hetero-agregados con otros aceptores de unión hidrógeno, son más rápidas que las que ocurren con nucleófilos en los cuales la interacción por unión hidrógeno no es posible. Los resultados obtenidos en la presente Tesis tienen su explicación en el marco teórico del mecanismo del nucleófilo dímero.
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