Preparación de materiales biocompuestos a partir del polisacárido quitosano : estudio de sus propiedades y aplicaciones
Tesis (Dr. en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2012.
| Autor principal: | |
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| Formato: | doctoralThesis |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
2025
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I10-R141-11086-5549872025-03-12T14:02:07Z Preparación de materiales biocompuestos a partir del polisacárido quitosano : estudio de sus propiedades y aplicaciones Cavallo, Jesica Anabel Gómez, Cesar Gerardo Strumia, Miriam Cristina Rivas, Gustavo Adolfo Bocco, José Luis Vázquez, Analía Quitosano Propiedades físicas Biopolímeros Sistemas de liberación de medicamentos Materiales biomédicos Celda de combustible Tesis (Dr. en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2012. Fil: Cavallo, Jesica Anabel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. El presente trabajo de Tesis Doctoral consiste en el desarrollo de "materiales biocompuestos" a partir de la combinación de quitosano (QS) con polímeros sintéticos, empleando para ello diferentes metodologías de síntesis. El diseño para la construcción de estos materiales estuvo enfocado hacia la formación de películas poliméricas con propiedades fisicoquímicas adecuadas para su utilización como materiales biomédicos, sistemas de liberación controlada de fármacos, como envases de alimentos y medicamentos y celdas de combustibles. Para ello, dicho estudio se dividió en cuatro etapas secuenciadas, como son la síntesis de materiales biocompuestos a partir de la modificación de la superficie de películas de polipropileno (PP), la formación de multicapas jónicas de polielectrolitos, la obtención de películas biocompuestas a partir de la combinación de soluciones poliméricas de dos polielectrolitos, y el estudio de aplicación de las películas biocompuestas obtenidas. En primera instancia, se llevó a cabo la funcionalización de la superficie de PP mediante la polimerización de foto-injerto de ácido acrílico (AAc). El grado de injerto de ácido poliacrílico (PAAc, G) depende directamente del tiempo de reacción, y su incremento coincide con el crecimiento del largo de cadena de PAAc. Luego, el biopolímero QS fue inmovilizado a través de interacciones electrostáticas sobre los grupos carboxilatos del polímero injertado (PP-g- PAAc), obteniendo de este modo las películas biocompuestas (PP-g-PAAc-QS). Por su parte, al llevar a cabo la reacción de inmovilización de QS sobre PAAc injertado en la superficie de PP, se encontró que valores de G inferiores a 19 % promueven la formación de capas estratificadas de PAAc y QS. El incremento del largo de cadena de PAAc conduce a una mayor flexibilidad y movilidad, lo cual provoca una mayor interpenetración con las cadenas de QS, y el consiguiente entrecruzamiento de polielectrolitos, generando menores niveles de estratificación de capas. Además, la estabilidad térmica de la película biocompuesta fue mayor a la de PP inicial, lo cual está mayormente relacionado a la interacción de los grupos carboxilos de las cadenas de PAAc injertadas, los cuales generan anhídridos a temperaturas altas formando una malla de gran estabilidad. La posterior inmovilización de QS sobre la película generó un incremento de la cristalinidad total por la aparición de nuevas regiones cristalinas en la capa del polisacárido. El material biocompuesto obtenido presentó una superficie más hidrofihica que la de PP inicial, con un módulo elástico mayor y una menor permeabilidad de gases. Por su parte, se estudió la construcción de multicapas iónicas a partir de la combinación de QS y PAAc mediante el autoensamblado "capa por capa" (LbL) de cada polielectrolito, los cuales son adsorbidos por interacción electrostática sobre la superficie de la película. El ensamblado de la multicapa de PAAc/QS demostró ser un proceso irreversible, exhibiendo un crecimiento de tipo exponencial. Se observó que la inversión de cargas para la formación de la multicapa se ve reducida con el número de capas debido al incremento de la difusión e interpenetración de cadenas durante el crecimiento. Las propiedades mecánicas muestran un valor típico de polímeros plastificados como consecuencia del alto contenido de agua de hidratación presente en las estructuras. La cinética de adsorción de las capas aparece como un proceso bimodal, donde la variación de los tiempos de adsorción en función del número de capas conduce a la existencia de reorganizaciones internas en la multicapa. El incremento de la temperatura durante la construcción de la multicapa, favorece la adsorción de los polielectrolitos, como resultado del incremento en la movilidad de sus cadenas. El implemento de solución reguladora de pH para preparar las soluciones de polielectrolitos contribuyó con un mayor control de la inversión de cargas de la superficie principalmente durante la deposición de QS. Además, se observó que la adsorción de QS se ve disminuida con el incremento de la fuerza jónica del "buffer", debido a la competencia de los iones salinos con QS en la solución por los grupos carboxilos de PAAc inmovilizado. En otro estudio, se prepararon películas biocompuestas de redes interpenetradas (IPNs) generadas a partir de la interacción electrostática de cadenas de QS y PAAc. La formación de las películas se desarrolló empleando tres metodologías de síntesis, obteniendo en uno de los casos una mezcla de polímeros (1) a partir de un mezclado simple de las soluciones poliméricas. Por su parte, en una solución acuosa de QS se desarrolló el estudio de la polimerización de AAc frente a dos iniciadores radicalarios. Cuando se utilizó azoisobutironitrilo (AIBN) como iniciador, se llevó a cabo la homopolimerización de AAc en presencia de QS, lo cual dio origen a la mezcla de polímeros II. Para la mezcla III, tanto la reacción de homopolimerización de AAc como su injerto en la cadena de QS tuvieron lugar cuando se empleó persulfato de sodio (NaPS) como iniciador. En todos los casos, la concentración por evaporación de solvente favorece la interpenetración y el entrecruzamiento electrostático entre las cadenas de QS y PAAc. La estabilidad térmica de la película de QS no fue alterada por el agregado de PAAc, aunque se produce un marcado incremento del módulo de Young, debido a la formación de una malla por interacciones electrostáticas entre los polielectrolitos. La adición del plastificante sorbitol a las películas IPNs genera una menor estabilidad térmica del material con una disminución de su módulo elástico. Las moléculas de sorbitol solvatan las cadenas de los polielectrolitos, lo cual reduce la cristalinidad del material. Además, la presencia del plastificante en la red aumenta la propiedad barrera para gases de estas películas, lo cual es atribuido al hecho de que la formación de puente hidrógeno de sorbitol con las cadenas de ambos polímeros contribuye con un mecanismo adicional de barrera para la difusión de los gases. Por último, se llevó a cabo el estudio de aplicación de los materiales biocompuestos obtenidos, el cual puede ser diferenciado en tres secciones. Por un lado, se analizó la aplicación de películas biocompuestas como un envase activo y/o inteligente viable para la preservación de alimentos y/o medicamentos. Para ello, se estudió la fijación de azul de metileno (AM) sobre las películas, evaluando su ubicación en diferentes niveles de la superficie. Se pudo demostrar que el colorante interacciona principalmente con los grupos carboxilatos de PAAc, y que el mismo conserva su actividad rédox después de ser inmovilizado, ya que es reactivo frente a ácido ascórbico (ASC). Este evento certifica además una actividad antimicrobiana positiva de la película obtenida. Por su parte, se investigó el uso de películas con AM inmovilizado en su superficie como un sensor de 02 en leche a partir de la actividad rédox del colorante. Durante la reacción, este sensor exhibió una respuesta adecuada del proceso frente al tiempo, con un cambio de color de azul a incoloro, lo cual constituyo una medida indirecta del número de microorganismos presentes en la leche. A partir del análisis de las propiedades antimicrobianas de las películas con AM inmovilizado, se pudo demostrar que el dispositivo es activo frente al desarrollo de colonias de diferentes bacterias como Escherichia col¡, Staphylococcus aureus, Bacilo subtilis spizizenii y el hongo Candida albicans. Por su parte, las películas biocompuestas fueron utilizadas como soportes para la inmovilización y liberación de fármacos con diferentes características químicas, como lo es clorhidrato de propranolol (PRO) y propionato de clobetasol (CLO). Las películas cargadas con CLO exhibieron un tiempo de muco-adhesión adecuado, lo cual hace factible a este dispositivo para el tratamiento de afecciones bucales. Por su parte, se analizó el desempeño de la multicapa iónica de PAAc/QS como soporte de sistemas de liberación controlada de fármacos. La deposición del sustrato (PRO y CLO) en varias capas de la multicapa, mejora el control de la cinética de liberación a partir de la difusión del sustrato a través de las capas. El sustrato PRO mostró un mejor desempeño de liberación cuando el mismo es adsorbido sobre capas de QS, mientras que para CLO, los mejores resultados se encontraron cuando el fármaco es inmovilizado sobre las capas de PAAc. Claramente, este comportamiento esta relacionado al tipo de interacción que se lleva a cabo entre el sustrato y el polímero, lo cual depende de la estructura química de primero. En ambos casos, el incremento del número de capas de PAAc/QS conduce a una mayor adsorción del sustrato y un mejor desempeño del control en su liberación. De esta manera, la concentración y disposición de la fármaco puede ser regulada con el número de capas, lo cual viabiliza la utilización de estas estructuras como dispositivos de liberación controlada de fármacos. Fil: Cavallo, Jesica Anabel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina. 2025-02-26T19:55:20Z 2025-02-26T19:55:20Z 2012 doctoralThesis http://hdl.handle.net/11086/554987 spa Attribution-NonCommercial-ShareAlike 4.0 International http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/4.0/ |