Exploración de las interacciones nanopartículas metálicas-moléculas fotoquímicamente activas
En esta Tesis se estudian los efectos de las propiedades plasmónicas de nanopartículas (NPs) metálicas con estados electrónicamente excitados y metaestables de moléculas próximasa su superficie. El objetivo es la determinación cuantitativa de la magnitud del realce de laemisión, del efecto de protec...
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| Formato: | Tesis doctoral publishedVersion |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
2014
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| Materias: | |
| Acceso en línea: | https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n5578_Simoncelli |
| Aporte de: |
| Sumario: | En esta Tesis se estudian los efectos de las propiedades plasmónicas de nanopartículas (NPs) metálicas con estados electrónicamente excitados y metaestables de moléculas próximasa su superficie. El objetivo es la determinación cuantitativa de la magnitud del realce de laemisión, del efecto de protección fotoquímica, de la intensificación de la sección eficaz deabsorción de dos fotones y de la influencia de la superficie en la velocidad de isomerización. Con tal fin, se sintetizaron nanoestructuras acopladas a las sondas de interés. Los sistemas seestudiaron por espectroscopía y microscopía de fluorescencia a nivel de ensamble y demoléculas únicas como así también por absorción diferencial resuelta en el tiempo. El realce del brillo molecular a nivel de ensamble para sondas xanténicas de diferenteeficiencia cuántica de emisión de fluorescencia ubicadas en la vecindad de NPs esféricas denúcleo de oro – cáscara de sílica se evaluó por medida de la ganancia en la emisión porespectroscopía y microscopía de fluorescencia en sistemas con diferente espesor de la capa desílica. Se verificó experimentalmente que las sondas más débilmente fluorescentes son las másintensificadas. Por otra parte, los sistemas constituidos por AuNPs y la sonda fotocrómicaespiropirano – merocianina, se estudiaron a nivel de molécula única – partícula única. Conmicroscopía de fluorescencia de campo amplio se registraron las trazas temporales demoléculas individuales de merocianina, encendidas en forma espontánea por isomerizacióndesde el espiropirano, con alta resolución óptica en su localización respecto de la posición delas AuNPs sobre la que se encendieron. El análisis estadístico de estas trazas permitiócuantificar el brillo molecular, tiempo de encendido y número total de fotones emitidos por lasonda en función de la distancia a la AuNP y hacer un mapa de la interacción. Se demuestra así,en un simple experimento, que la interacción plasmónica permite a la vez un realce del brillo,pero más aún un incremento de hasta 100 veces en el tiempo de monitoreo y en el número defotones emitidos antes del fotoblanqueo, ampliando las posibilidades de las experiencias consúper resolución óptica y encendido secuencial de las sondas. Las NPs metálicas pueden originar señales ópticas no-lineales en moléculas ubicadasen su vecindad. En otro conjunto de experimentos, se analizó la intensificación de la seccióneficaz de absorción de dos fotones de un compuesto fotocrómico que presenta propiedadesfluorescentes en su isómero metaestable. La activación de un aducto fotocrómico –fluorescente formado por un cromeno y una cumarina fue posible por excitación plasmónicade nanoplacas triangulares de plata sobre las que se depositó una película polimérica delgadaen la que se embebió la sonda. Se obtuvieron secuencias temporales de imágenes enmicroscopía de campo evanescente, lo que permitió contar los eventos de activación demoléculas individuales. Se encontró una dependencia cuadrática entre este número de eventosy la intensidad de irradiación. Este experimento demuestra que la activación fotocrómicaasistida por el plasmón de la NP bajo irradiación con luz visible, permite realizar experimentosde microscopía de súper resolución usando un sólo láser. Finalmente, se estudió la cinética de isomerización térmica de cis a trans, en unafamilia de azobencenos sustituidos en la posición para en uno ó ambos anillos, en presencia de AuNPs. La dinámica se analizó con un esquema cinético microheterogéneo en suspensiones de AuNPs en solución de la sonda. El decaimiento térmico del isómero cis siguió una cinética deprimer orden con AuNPs y un comportamiento sigmoideo con AuNPs con cáscara de sílica. Sedeterminaron incrementos de hasta cuatro órdenes de magnitud en la constante de velocidadde isomerización sobre la superficie de oro. La acción catalítica de estas nanoestructuras serelaciona con el debilitamiento del doble enlace del grupo azo para el isómero cis sobre lasuperficie del oro. En estas experiencias, se consideraron los efectos de sustituyentes, delsolvente, y de la acidez del medio. Sobre las nanoestructuras esféricas oro – sílica, fue posibledeterminar la naturaleza superficial de la catálisis de isomerización y obtener valores para laconstante de difusión de los azobencenos en sílica. Los aportes de esta Tesis presentan relevancia no sólo en el estudio básico de lasdiferentes interacciones sonda – NPs, si no también, en el diseño óptimo de sensores que sebasan en híbridos de sondas fotocrómicas y/ó fluorescente con NPs metálicas. Estos permitenaumentar a la vez el límite de detección temporal y espacial en microscopías ópticas, así comola modulación temporal de una señal fotocrómica. |
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