Estudio de efectos conformacionales y estructurales en moléculas : desarrollo de métodos basados en interacciones orbitales para analizar sus mecanismos electrónicos
Se desarrolló un esquema derivado del formalismo de orbitales localizados NBO, en el que lasinteracciones intramoleculares se interpretan como interacciones entre orbitales moleculareslocalizados. A través de un análisis de tipo perturbativo, se evalúa la contribución de lasinteracciones entre orbit...
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| Formato: | Tesis doctoral publishedVersion |
| Lenguaje: | Español |
| Publicado: |
Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
2003
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| Materias: | |
| Acceso en línea: | https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n3591_Sproviero |
| Aporte de: |
| Sumario: | Se desarrolló un esquema derivado del formalismo de orbitales localizados NBO, en el que lasinteracciones intramoleculares se interpretan como interacciones entre orbitales moleculareslocalizados. A través de un análisis de tipo perturbativo, se evalúa la contribución de lasinteracciones entre orbitales a cualquier propiedad molecular. Esta descomposición permiteinterpretar la forma en que un cambio en una parte de la molécula se transmite a otras partes ydetermina la variación de cualquier propiedad. Se muestran varias aplicaciones entre las que seincluye, cómo las variaciones de geometría molecular o la adición de sustituyentes modifican,por medio de interacciones entre orbitales, varios parámetros de resonancia magnética nuclear. Como una alternativa al análisis anterior, se propone un descriptor basado en unageneralización de la densidad de carga electrónica que incluye a los orbitales canónicosvacantes. Este descriptor permite analizar interacciones estereoelectrónicas en forma directa o através de parámetros asociados con la densidad de carga. La aplicación combinada del efecto de las interacciones orbitales sobre propiedadesmoleculares y el de éstas sobre propiedades macroscópicas, se puede utilizar para individualizarcuáles son las interacciones intramoleculares que determinan una respuesta macroscópicaparticular. Orientado al estudio de la actividad biológica, se combinó el método del propagadorde polarización (que permite evaluar contribuciones orbitales a propiedades moleculares), con elesquema GAPT de partición de propiedades moleculares en contribuciones atómicas (usualmente importantes para estudiar efectos biológicos), a nivel RPA-INDO. Se identificaron,además, parámetros de geometria y flexibilidad intramolecular que se utilizaron para interpretarla actividad biológica de compuestos esteroidales. |
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