Síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión 1-4, correlaciones espectroscópicas y reacciones de degradación de los mismos

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El objetivo del presente trabajo fué la síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión glicosídica 1-4, los estudios espectroscópicos de estos compuestos y la aplicación de las degradaciones de Wohl y de Zemplén a algunos de los mismos. Los antecedentes sobre la síntesis de derivados be...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal: D'Accorso, Norma Beatriz
Otros Autores: Thiel, Inge María Erica
Formato: Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:Español
Publicado: Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 1987
Materias:
ALDOBIONONITRILO BENZOILADO
Acceso en línea:https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n2030_DAccorso
Aporte de:
Biblioteca Digital - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales (UBA) de Universidad de Buenos Aires
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description El objetivo del presente trabajo fué la síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión glicosídica 1-4, los estudios espectroscópicos de estos compuestos y la aplicación de las degradaciones de Wohl y de Zemplén a algunos de los mismos. Los antecedentes sobre la síntesis de derivados benzoilados de mono- y disacáridos y de derivados acilados de aldononitrilos y de aldobiononitrilos se agrupan en el CAPITULO I, que consta de 9 páginas. Los CAPITULOS II a V abarcan la discusión de los resultados de este trabajo, con las referencias bibliográficas correspondientes. El CAPITULO II contiene los estudios de los espectros de resonancia magnética nuclear protónica de derivados benzoilados de mono-y disacáridos con la finalidad de determinar su conformación preferencial en solución. Este dato resultaba de gran utilidad para las asignaciones de las señales de r.m.n.-^13C. En literatura existían algunos datos de r.m.n.-^1H de derivados benzoilados de monosacáridos cíclicos, pero los datos sobre derivados benzoilados acíclicos eran escasos. Los compuestos acíclicos perbenzoilados presentan giros que permiten evitar interacciones 1-3, y algunos de estos giros resultan distintos a los abservados en derivados acetilados o libres. A partir de las constantes de acoplamiento se propuso la conformación preferencial en solución de: - algunas penta-O-benzoíl-aldohexosas; - octa-O-benzoíl-derivados de celobiosa, lactosa y maltosa; - hepta-O-benzoíl-3-O-metil- derivados de celobiosa y lactosa; - per-O-benzoíl-alditoles; - per-O-benzoíl-aldononitrilos; - algunos 5-[polibenzoiloxi-alquil]tetrazoles; - algunos 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles; - octa-O-benzoíl-celobiononitrilo, octa-O-benzoíl-lactononitrilo y octa-O-benzoíl-maltononitrilo; - octa-O-benzoíl-3-O-B -D-glucopiranosil-D-arabinitol, octa-O-benzoíl-3-O-6-D-galactopiranosil-D-arabinitol y octa-O-benzoíl-3-O-alfa-D-glucopiranosil-D-arabinitol. (El CAPITULO II consta de 65 páginas). En el CAPITULO III presentamos la asignación de los espectros de r.m.n.-^13c de derivados benzoilados de monosacáridos y de disacáridos. En literatura no se encontraban datos de r.m.n.-^13C de derivados benzoilados de monosacáridos, que nos hubieran permitido llegar a una correcta asignación de los derivados benzoilados de disacáridos, y tuvimos que realizar un estudio exhaustivo de estos compuestos. Algunas de las muestras nos fueron facilitadas, y otras hubo que sintetizarlas. A1 realizar la síntesis de la penta-O-benzoíl-alfa-D-galactopiranosa según la téncica dada en literatura, pudimos demostrar que en realidad se trataba de un estructura furanósica. Este hecho se confirmó también por sus espectros de r.m.n-^1H y de masa. Se estudiaron y asignaron los espectros de r.m.n.-^13C de los per-benzoíl-alditoles, que resultaban de interés para poder predecir los espectros de compuestos estructuralmente relacionados. Se adjudicaron los espectros de los aldononitrilos benzoilados, de los 5-[polibenzoíloxi-alquil]tetrazoles, de los octa-O-benzoí1-aldobiononitrilos, de los octa-O-benzozíl-3-O-hexopiranosil-D-arabinitoles y de los 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles. Es importante destacar que se presentan correlaciones entre los grupos de compuestos, muchas de ellas de utilidad para la predicción de otros espectros, algunas de las cuales se presentan en esta tesis. Es válido destacar que el estudio conformacional resultaba indispensable para las predicciones de los espectros de r.m.n. -^13C, ya que los cambios conformacionales afectan a1 espectro en muchos casos en mayor medida que un cambio configuracional. (El CAPITULO III consta de 82 páginas). En el CAPITULO IV se presentan los estudios de los espectros de masa de derivados benzoilados de hidratos de carbono. En literatura existía abundante información sobre derivados metilados y acetilados, pero no existían datos sobre derivados benzoilados. Se iniciaron los estudios de los espectros de monosacáridos cíclicos perbenzoilados, piranosas y furanosas. Se proponen los esquemas de fragmentación y se reacionalizaron sus pérdidas y se proponen los iones diagnósticos que permiten diferenciar aldohexopiranosas, aldohexofuranosas y aldopentopiranosas perbenzoiladas. Se analizaron los espectros de masa de octa-O-benzoíl-disacáridos con unión glicosídica 1-4 y se proponen los esquemas de fragmentación de los mismos, que involucran la ruptura de la unión glicosídica, además de la fragmentación de los iones que se dan con un esquema similar a1 planteado para los monosacáridos. Se analizaron también los espectros de derivados parcialmente benzoilados de disacáridos. Se analizaron los espectros de masa de perbenzoíl-alditoles y se proponen los esquemaa de fragmentación de los mismos. Se correlacionaron los espectros de masa de los per-benzoíl aldononitrilos y 5-[polibenzoíloxi-alquil]tetrazoles. Se remarcan aquellos iones que se presentan en ambos grupos de compuestos. A partir de todos estos antecedentes pudimos analizar los espectros de masa de los octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos y de los octa-O benzoíl-3-O-hexosil-D-arabinitoles. En muchos casos las fragmentaciones de estos compuestos conducen a iones cuyas fragmentaciones se habían analizado para los monosacáridos, y se hace referencia a las mismas, sin dar su detalle. Se indican las fragmentaciones generales que no habían sido detalladas anteriormente. El análisis del espectro de masa del 1,1-bis(benzamido)-1-desoxi-3-O-beta-D-galactopiranosi-D-arabinitol llevó a plantear un esquema de fragmentación que es extensible a otros compuestos estructuralmente relacionados. (El CAPITULO IV consta de 85 páginas y contiene 51 esquemas de fragmentación) En el CAPITULO V se presenta el análisis de los resultados experimentales de las síntesis y las reacciones de degradación. Las síntesis de octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos dieron altos rendimientos. Las reacciones de degradación de los mismos condujeron a mezclas complejas de piranosas y furanosas. Su análisis se realizó por reducción a 3-0-hexapiranosil-D-arabinitoles y el estudio espectroscópico de los mismos y sus derivados benzoilados. La reacción de Wohl se aplicó a1 octa-O-benzoíl-lactononitrilo que dió un bajo rendimiento en 1,1-bis(benzamido)-1-desoxi-3-O-beta-D-galactopiranosil-D-arabinitol y trazas de N-benzoíl-aldobiosilaminas. La reacción con el octa-O-benzoíl-maltononitrilo solo dio trazas de productos nitrogenados. También se indica aquí la síntesis de algunos derivados benzoilados de monosacáridos cíclicos y acíclicos que se realizaron y para obtener las sustancias de referencia. En el CAPITULO VI se presenta la parte experimental. Los datos se tratan de agrupar en forma de tablas. En el INDICE se indica el contenido de cada capítulo. Para encontrar los datos referentes a una dada sustancia se presenta un índice agrupado en forma de tablas. En un volúmen aparte se adjuntan los espectros de r.m.n.-^1H y ^13C. Esto facilita a1 lector la observación del espectro simultaneamente con el análisis de los datos de tablas o la discusión.(Consta de 109 espectros) En este mismo APENDICE agregamos fotocopias de los trabajos hasta ahora publicados, que se listan a continuación. - SINTESIS DEL 5-[1(R,S),2-DIBENZOILOXI-ET-1-IL]TETRAZOL Y DEL 5-[1(R,S),2-DI-HIDROXI-ET-1-IL]TETRAZOL. N. B. D'Accorso,B. N. Zuazo e I M. E Thiel. Anales de la Asoc. Quím. Argent.,70, 793-799 (1982). - MASS SPECTRA OF SOME BENZOYLATED, ACYCLIC-MONOSACCHARIDES. N. B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 117, 55-68 (1983). - PROTON AND C-13 NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTRA OF SOME BENZOYLATED ALDOHEXOSES. N. B. D'Accorso, I. M. E. Thiel and M. Schüller. Carbohydrate Research 124,177-184 (1983). - ^1H-N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF 1-4 LINKED DISACCHARIDES. I. M. Vazquez, N. B. D'Accorso, I. M. E. Thiel and A. M. Schüller. Anales de la Asoc. Quím. Argent., 72 (3), 239-246 (1984). - ^1H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME PENTA-O-BENZOILHEXONONITRILES AND SOME 5-(PENTA-O-BENZOYL-PENT-1-YL)TETRAZOLES. I. M. Vazquez, N. B. D'Accorso,I. M. E Thiel and A M. Schüller. Anales de la Asoc. Quím. Argent., 72 (6), 583-589 (1984) - MASS SPECTRA OF SOME PER-O-BENZOYLATED ALDOPYRANOSES AND ALDOFURANOSES. N. B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 129, 43-53 (1984). - ^1H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME BENZOYL ALDITOLS. N B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Rev. Latinoamericana de Química, 17, 39-41 (1986). - ^13C-N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF CELLOBIOSE, LACTOSE, AND MALTOSE. N. B. D'Accorso, I. M. Vazquez and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 156, 207-213 (1986).
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El CAPITULO II contiene los estudios de los espectros de resonancia magnética nuclear protónica de derivados benzoilados de mono-y disacáridos con la finalidad de determinar su conformación preferencial en solución. Este dato resultaba de gran utilidad para las asignaciones de las señales de r.m.n.-^13C. En literatura existían algunos datos de r.m.n.-^1H de derivados benzoilados de monosacáridos cíclicos, pero los datos sobre derivados benzoilados acíclicos eran escasos. Los compuestos acíclicos perbenzoilados presentan giros que permiten evitar interacciones 1-3, y algunos de estos giros resultan distintos a los abservados en derivados acetilados o libres. A partir de las constantes de acoplamiento se propuso la conformación preferencial en solución de: - algunas penta-O-benzoíl-aldohexosas; - octa-O-benzoíl-derivados de celobiosa, lactosa y maltosa; - hepta-O-benzoíl-3-O-metil- derivados de celobiosa y lactosa; - per-O-benzoíl-alditoles; - per-O-benzoíl-aldononitrilos; - algunos 5-[polibenzoiloxi-alquil]tetrazoles; - algunos 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles; - octa-O-benzoíl-celobiononitrilo, octa-O-benzoíl-lactononitrilo y octa-O-benzoíl-maltononitrilo; - octa-O-benzoíl-3-O-B -D-glucopiranosil-D-arabinitol, octa-O-benzoíl-3-O-6-D-galactopiranosil-D-arabinitol y octa-O-benzoíl-3-O-alfa-D-glucopiranosil-D-arabinitol. (El CAPITULO II consta de 65 páginas). En el CAPITULO III presentamos la asignación de los espectros de r.m.n.-^13c de derivados benzoilados de monosacáridos y de disacáridos. En literatura no se encontraban datos de r.m.n.-^13C de derivados benzoilados de monosacáridos, que nos hubieran permitido llegar a una correcta asignación de los derivados benzoilados de disacáridos, y tuvimos que realizar un estudio exhaustivo de estos compuestos. Algunas de las muestras nos fueron facilitadas, y otras hubo que sintetizarlas. A1 realizar la síntesis de la penta-O-benzoíl-alfa-D-galactopiranosa según la téncica dada en literatura, pudimos demostrar que en realidad se trataba de un estructura furanósica. Este hecho se confirmó también por sus espectros de r.m.n-^1H y de masa. Se estudiaron y asignaron los espectros de r.m.n.-^13C de los per-benzoíl-alditoles, que resultaban de interés para poder predecir los espectros de compuestos estructuralmente relacionados. Se adjudicaron los espectros de los aldononitrilos benzoilados, de los 5-[polibenzoíloxi-alquil]tetrazoles, de los octa-O-benzoí1-aldobiononitrilos, de los octa-O-benzozíl-3-O-hexopiranosil-D-arabinitoles y de los 5-[polihidroxi-alquil]tetrazoles. Es importante destacar que se presentan correlaciones entre los grupos de compuestos, muchas de ellas de utilidad para la predicción de otros espectros, algunas de las cuales se presentan en esta tesis. Es válido destacar que el estudio conformacional resultaba indispensable para las predicciones de los espectros de r.m.n. -^13C, ya que los cambios conformacionales afectan a1 espectro en muchos casos en mayor medida que un cambio configuracional. (El CAPITULO III consta de 82 páginas). En el CAPITULO IV se presentan los estudios de los espectros de masa de derivados benzoilados de hidratos de carbono. En literatura existía abundante información sobre derivados metilados y acetilados, pero no existían datos sobre derivados benzoilados. Se iniciaron los estudios de los espectros de monosacáridos cíclicos perbenzoilados, piranosas y furanosas. Se proponen los esquemas de fragmentación y se reacionalizaron sus pérdidas y se proponen los iones diagnósticos que permiten diferenciar aldohexopiranosas, aldohexofuranosas y aldopentopiranosas perbenzoiladas. Se analizaron los espectros de masa de octa-O-benzoíl-disacáridos con unión glicosídica 1-4 y se proponen los esquemas de fragmentación de los mismos, que involucran la ruptura de la unión glicosídica, además de la fragmentación de los iones que se dan con un esquema similar a1 planteado para los monosacáridos. Se analizaron también los espectros de derivados parcialmente benzoilados de disacáridos. Se analizaron los espectros de masa de perbenzoíl-alditoles y se proponen los esquemaa de fragmentación de los mismos. Se correlacionaron los espectros de masa de los per-benzoíl aldononitrilos y 5-[polibenzoíloxi-alquil]tetrazoles. Se remarcan aquellos iones que se presentan en ambos grupos de compuestos. A partir de todos estos antecedentes pudimos analizar los espectros de masa de los octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos y de los octa-O benzoíl-3-O-hexosil-D-arabinitoles. En muchos casos las fragmentaciones de estos compuestos conducen a iones cuyas fragmentaciones se habían analizado para los monosacáridos, y se hace referencia a las mismas, sin dar su detalle. Se indican las fragmentaciones generales que no habían sido detalladas anteriormente. El análisis del espectro de masa del 1,1-bis(benzamido)-1-desoxi-3-O-beta-D-galactopiranosi-D-arabinitol llevó a plantear un esquema de fragmentación que es extensible a otros compuestos estructuralmente relacionados. (El CAPITULO IV consta de 85 páginas y contiene 51 esquemas de fragmentación) En el CAPITULO V se presenta el análisis de los resultados experimentales de las síntesis y las reacciones de degradación. Las síntesis de octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos dieron altos rendimientos. Las reacciones de degradación de los mismos condujeron a mezclas complejas de piranosas y furanosas. Su análisis se realizó por reducción a 3-0-hexapiranosil-D-arabinitoles y el estudio espectroscópico de los mismos y sus derivados benzoilados. La reacción de Wohl se aplicó a1 octa-O-benzoíl-lactononitrilo que dió un bajo rendimiento en 1,1-bis(benzamido)-1-desoxi-3-O-beta-D-galactopiranosil-D-arabinitol y trazas de N-benzoíl-aldobiosilaminas. La reacción con el octa-O-benzoíl-maltononitrilo solo dio trazas de productos nitrogenados. También se indica aquí la síntesis de algunos derivados benzoilados de monosacáridos cíclicos y acíclicos que se realizaron y para obtener las sustancias de referencia. En el CAPITULO VI se presenta la parte experimental. Los datos se tratan de agrupar en forma de tablas. En el INDICE se indica el contenido de cada capítulo. Para encontrar los datos referentes a una dada sustancia se presenta un índice agrupado en forma de tablas. En un volúmen aparte se adjuntan los espectros de r.m.n.-^1H y ^13C. Esto facilita a1 lector la observación del espectro simultaneamente con el análisis de los datos de tablas o la discusión.(Consta de 109 espectros) En este mismo APENDICE agregamos fotocopias de los trabajos hasta ahora publicados, que se listan a continuación. - SINTESIS DEL 5-[1(R,S),2-DIBENZOILOXI-ET-1-IL]TETRAZOL Y DEL 5-[1(R,S),2-DI-HIDROXI-ET-1-IL]TETRAZOL. N. B. D'Accorso,B. N. Zuazo e I M. E Thiel. Anales de la Asoc. Quím. Argent.,70, 793-799 (1982). - MASS SPECTRA OF SOME BENZOYLATED, ACYCLIC-MONOSACCHARIDES. N. B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 117, 55-68 (1983). - PROTON AND C-13 NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTRA OF SOME BENZOYLATED ALDOHEXOSES. N. B. D'Accorso, I. M. E. Thiel and M. Schüller. Carbohydrate Research 124,177-184 (1983). - ^1H-N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF 1-4 LINKED DISACCHARIDES. I. M. Vazquez, N. B. D'Accorso, I. M. E. Thiel and A. M. Schüller. Anales de la Asoc. Quím. Argent., 72 (3), 239-246 (1984). - ^1H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME PENTA-O-BENZOILHEXONONITRILES AND SOME 5-(PENTA-O-BENZOYL-PENT-1-YL)TETRAZOLES. I. M. Vazquez, N. B. D'Accorso,I. M. E Thiel and A M. Schüller. Anales de la Asoc. Quím. Argent., 72 (6), 583-589 (1984) - MASS SPECTRA OF SOME PER-O-BENZOYLATED ALDOPYRANOSES AND ALDOFURANOSES. N. B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 129, 43-53 (1984). - ^1H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME BENZOYL ALDITOLS. N B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Rev. Latinoamericana de Química, 17, 39-41 (1986). - ^13C-N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF CELLOBIOSE, LACTOSE, AND MALTOSE. N. B. D'Accorso, I. M. Vazquez and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 156, 207-213 (1986). Fil: D'Accorso, Norma Beatriz. Universidad de Buenos Aires. 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