Efecto del campo eléctrico en la reactividad de porfirinas y hemoproteínas

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En la presente tesis se ha estudiado cómo afecta el campo eléctrico a las reacciones rédox y de coordinación de ligandos en hemoproteínas de membrana y en porfirinas aisladas. Las porfirinas fueron utilizadas como sistemas modelo del sitio activo de estas proteínas. En principio, a través de cálculo...

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Detalles Bibliográficos
Autor principal:	De Biase, Pablo Martín
Otros Autores:	Doctorovich, Fabio
Formato:	Tesis doctoral publishedVersion
Lenguaje:	Español
Publicado:	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales 2008
Materias:	CAMPO ELECTRICO PORFIRINA HEMO HEMOPROTEINA CITOCROMO C EFECTO STARK RAMAN RESONANTE SERRS SERS DFT DINAMICA MOLECULAR METODOS AB-INITIO FRECUENCIAS VIBRACIONALES ELECTROQUIMICA XPS STM CINETICA EQUILIBRIO REACCIONES REDOX POTENCIAL REDOX REACCIONES DE COORDINACION IMIDAZOL METIONINA ZN FE CONSTANTE DE EQUILIBRIO ELECTRIC FIELD PORPHYRIN HEME HEMEPROTEIN CYTOCHROME C STARK EFFECT RESONANT MOLECULAR DYNAMIC AB-INITIO METHODS VIBRATIONAL FREQUENCIES ELECTROCHEMISTRY KINETIC EQUILIBRIUM REDOX REACTION REDOX POTENTIAL COORDINATION REACTION IMIDAZOLE METHIONINE EQUILIBRIUM CONSTANT KINETIC EQUILIBRIUM
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description	En la presente tesis se ha estudiado cómo afecta el campo eléctrico a las reacciones rédox y de coordinación de ligandos en hemoproteínas de membrana y en porfirinas aisladas. Las porfirinas fueron utilizadas como sistemas modelo del sitio activo de estas proteínas. En principio, a través de cálculos de estructura electrónica, se determinó cómo incluye el campo eléctrico en la energía de reacciones rédox y de coordinación de ligandos en sistemas modelos de sitios activos de hemoproteínas típicas. Con el fin de realizar un estudio experimental, se escogió una reacción en la cual se predijo computacionalmente que el efecto del campo eléctrico sería importante. Por medio de la técnica SERRS (Surface Enhanced Resonance Raman Scattering ), se midió para este sistema la constante de equilibrio de coordinación de un ligando soluble a una porfirina inmovilizada en superficie a distintos potenciales eléctricos aplicados. Posteriormente, utilizando dos estrategias distintas, se estimó la magnitud del campo eléctrico presente a cada potencial de estos experimentos. Finalmente, se estudió utilizando dinámica molecular clásica, el efecto del campo eléctrico en la reacción de disociación de un ligando en la hemoproteína completa citocromo c. Se encontró que no existe efecto del campo eléctrico sobre el sitio activo pero si sobre el resto de la proteína. Se pudo comprender como actúa un campo eléctrico modulando una reacción química tanto en sistemas pequeños y rígidos como las porfirinas, y en sistemas grandes y flexibles como las proteínas. Se identificaron cuáles son las características que debe poseer tal proceso para que sea afectado por el campo eléctrico
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spelling	I28-R145-tesis_n4378_DeBiase_oai2024-09-02 Doctorovich, Fabio Estrin, Darío A. De Biase, Pablo Martín 2008 En la presente tesis se ha estudiado cómo afecta el campo eléctrico a las reacciones rédox y de coordinación de ligandos en hemoproteínas de membrana y en porfirinas aisladas. Las porfirinas fueron utilizadas como sistemas modelo del sitio activo de estas proteínas. En principio, a través de cálculos de estructura electrónica, se determinó cómo incluye el campo eléctrico en la energía de reacciones rédox y de coordinación de ligandos en sistemas modelos de sitios activos de hemoproteínas típicas. Con el fin de realizar un estudio experimental, se escogió una reacción en la cual se predijo computacionalmente que el efecto del campo eléctrico sería importante. Por medio de la técnica SERRS (Surface Enhanced Resonance Raman Scattering ), se midió para este sistema la constante de equilibrio de coordinación de un ligando soluble a una porfirina inmovilizada en superficie a distintos potenciales eléctricos aplicados. Posteriormente, utilizando dos estrategias distintas, se estimó la magnitud del campo eléctrico presente a cada potencial de estos experimentos. Finalmente, se estudió utilizando dinámica molecular clásica, el efecto del campo eléctrico en la reacción de disociación de un ligando en la hemoproteína completa citocromo c. Se encontró que no existe efecto del campo eléctrico sobre el sitio activo pero si sobre el resto de la proteína. Se pudo comprender como actúa un campo eléctrico modulando una reacción química tanto en sistemas pequeños y rígidos como las porfirinas, y en sistemas grandes y flexibles como las proteínas. Se identificaron cuáles son las características que debe poseer tal proceso para que sea afectado por el campo eléctrico The goal of this thesis was to investigate how an electric field affects redox and ligands coordination reactions in membrane hemeproteins and in porphyrins as model systems of the active site of these proteins. In the first place, by means of quantum calculations, it was determined the influence of the electric field over redox and ligands coordination reactions energies in model systems of typical hemeprotein active sites. It was selected a reaction affected by the electric field to prove experimentally the predicted effects. Using the SERRS (Surface Enhanced Resonance Raman Scattering) tecnique, it was measured, for this chosed system, equilibrium constants of ligands coordination to surfaces immobilized porphyrins while applying different electric potentials. Then, using two different strategies, it was determined the electric field magnitudes present in the previous experiments. Finally, it was studied by means of classical molecular dynamics the electric field effects in a ligand disociation reaction in cytochrom c where it was found that there was no electric field effect at the active site but there were significant effects on the protein conformation and dynamics. It was concluded how an electric field modulates a chemical reaction in small and rigid systems as porphyrins, and in big and flexible systems as proteins. It was found which are the characteristics that a process should have to be affected by the field. Fil: De Biase, Pablo Martín. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. application/pdf https://hdl.handle.net/20.500.12110/tesis_n4378_DeBiase spa Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales info:eu-repo/semantics/openAccess https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.5/ar CAMPO ELECTRICO PORFIRINA HEMO HEMOPROTEINA CITOCROMO C EFECTO STARK RAMAN RESONANTE SERRS SERS DFT DINAMICA MOLECULAR METODOS AB-INITIO FRECUENCIAS VIBRACIONALES ELECTROQUIMICA XPS STM CINETICA EQUILIBRIO REACCIONES REDOX POTENCIAL REDOX REACCIONES DE COORDINACION IMIDAZOL METIONINA ZN FE CONSTANTE DE EQUILIBRIO ELECTRIC FIELD PORPHYRIN HEME HEMEPROTEIN CYTOCHROME C STARK EFFECT RAMAN RESONANT SERRS DFT SERS MOLECULAR DYNAMIC AB-INITIO METHODS VIBRATIONAL FREQUENCIES ELECTROCHEMISTRY XPS STM KINETIC EQUILIBRIUM REDOX REACTION REDOX POTENTIAL COORDINATION REACTION IMIDAZOLE METHIONINE ZN FE EQUILIBRIUM CONSTANT KINETIC EQUILIBRIUM Efecto del campo eléctrico en la reactividad de porfirinas y hemoproteínas info:eu-repo/semantics/doctoralThesis info:ar-repo/semantics/tesis doctoral info:eu-repo/semantics/publishedVersion https://repositoriouba.sisbi.uba.ar/gsdl/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=aextesis&d=tesis_n4378_DeBiase_oai

Efecto del campo eléctrico en la reactividad de porfirinas y hemoproteínas

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