Nanoestructuras plasmónicas para SERS. Estudio de las propiedades fundamentales y su aplicación para detección de glifosato.

Main Author: Ascolani Yael, Julián
Format: Tesis
Published: 2012-12-12
Series: http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/426/
Subjects:
Online Access: http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/426/1/1Ascolani.pdf
Table of Contents:
  • En este trabajo analizamos la respuesta plasmónica de nanocavidades ordenadas de Au, la amplificación Raman por plasmones superficiales (SERS) que se obtiene cuando se adsorben en ellas moléculas modelo y la correlación entre estos dos fenómenos. El objetivo último fue sentar las bases que permitan desarrollar la ingeniería necesaria para generar aplicaciones analíticas, en particular para la detección de glifosato. Esta es una molécula de mucho interés ya que es muy utilizada en la producción agrícola y es por ello que se está estudiando su impacto ambiental. El desafío científico reside en que el glifosato posee una muy baja sección eficaz Raman, lo cual dificulta su detección con esta técnica, por lo tanto desarrollamos una estrategia de amplificar señales SERS utilizando substratos plasmónicos con respuesta ad-hoc. En el primer capítulo de esta tesis realizamos una introducción de los temas que son necesarios abordar para avanzar en el desarrollo de este trabajo. A grandes rasgos introducimos la temática de plasmones superficiales, espectroscopías ópticas, electroquí mica y crecimiento de nanoestructuras metálicas y autoensamblados de moléculas. En el Capítulo 2 del trabajo se caracteriza la respuesta plasmónica de las nanoestructuras mediante mediciones de reflectividad óptica encontrando la presencia de plasmones superficiales localizados y propagantes. En el Capítulo 3 se presentan mediciones SERS de una monocapa autoensamblada de una molécula modelo, el bencenotiol (C_6H_5SH), sobre la cual se midió la respuesta Raman amplificada por plasmones en función del truncamiento de las cavidades y la longitud de onda del láser incidente. Se analizaron los resultados cotejándolos con otros reportados en sistemas similares (nanocavidades de Au con ensamblados de 4- mercaptopiridina) y cálculos computacionales ab-initio basados en teoría de funcional densidad. Se encontró que la respuesta SERS no guarda una relación directa con las propiedades plasmónicas del substrato, sino que solo se pueden explicar los resultados encontrados teniendo en cuenta la combinación de una componente "química" junto con las propiedades plasmónicas o electromagnéticas del substrato. Los resultados aquí reportados son de gran importancia para planificar la utilización de este tipo de substratos plasmónicos en el desarrollo de nuevos dispositivos analíticos. Luego, en el Capítulo 4, con el objetivo de lograr la máxima sensibilidad Raman posible utilizando las nanocavidades se buscó aumentar la amplificación SERS. Para lograr esto se estudió la respuesta SERS de nanocavidades ordenadas de Au con el agregado de films y/o nanopartículas de Ag en función de la longitud de onda del láser incidente y del truncamiento de las cavidades. Se logro una amplificacion de aproximadamente un orden de magnitud al agregar un film de Ag o al agregar nanopartículas de Ag, sin embargo al combinar el film de Ag con nanopartculas de Ag la señal no cambio significativamente respecto de la amplificacion que se obtuvo con el film o las nanopartículas por separado. Estos resultados permitieron mejorar nuestra capacidad de deteccion molecular. Finalmente, en el Captulo 5 se presentan los resultados obtenidos para la medición de glifosato (C_3H_8NO_5P). Utilizando los substratos desarrollados logramos medir la respuesta SERS de glifosato sobre las cavidades, que es un resultado importante por s solo dada la dificultad para detectar la molécula. El espectro vibracional de glifosato depositado sobre cavidades obtenido experimentalmente fue comparado con otras mediciones realizadas en muestras cristalinas masivas de la molécula y de AMPA (CH_6NO_3P, el principal producto de degradación del glifosato), y también con cálculos basados en el metodo de funcional densidad (DFT). Encontramos que el espectro medido de glifosato sobre las cavidades presenta picos correspondientes a cristales de glifosato pero también correspondientes a cristales de AMPA, lo cual indica que la molécula se degrada parcialmente. El hecho de poder detectar glifosato refleja la gran capacidad de amplificacion lograda con los substratos plasmónicos desarrollados en esta tesis de maestría.