Preparación, estudio y optimización de hidruros complejos para almacenamiento de hidrógeno.

Autor Principal: Puszkiel, Julián A.
Formato: Tesis
Publicado: 2012-03-14
Series: http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/328/
Materias:
Acceso en línea: http://ricabib.cab.cnea.gov.ar/328/1/1Puszkiel.pdf
Tabla de Contenidos:
  • El hidrógeno es considerado un potencial vector energético porque es abundante, su oxidación produce agua y libera grandes cantidades de energía. Sin embargo, su utilización masiva como portador de energía no fue posible aún dado que existen inconvenientes tecnológicos que deben ser resueltos. La falta de disponibilidad de un medio seguro y eficiente para almacenar hidrógeno es uno de los principales problemas a resolver. En la presente tesis se investigaron materiales formadores de hidruros para el almacenamiento de hidrógeno. Los materiales fueron preparados por distintos procedimientos basados en la molienda mecánica (MM y MMR) y se utilizaron diversas técnicas para evaluar sus características microestructurales (XRD ex–situ e in–situ, SEM, EDS, PSD, XAFS y ASAXS), térmicas (DSC, HP-DSC y TG), termodinámicas y cinéticas (técnica volumétrica tipo Sieverts). En un comienzo, se estudiaron compuestos con distintas proporciones estequiométricas de Mg–Fe. Las propiedades termodinámicas como así también los mecanismos que limitan la velocidad de absorción y desorción de hidrógeno del sistema Mg–Fe–H fueron analizadas. La entalpía de absorción del sistema hidruro Mg–Fe–H corresponde la mezcla de hidruros MgH_2–Mg_2FeH_6 (~ 70 kJ/mol H_2), mientras que la entalpía de desorción presenta un valor para el MgH_2 (~ 70 kJ/mol H_2) y otro para el Mg_2FeH_6 (~ 90 kJ/mol H_2). Se encontró que un material en base magnesio compuesto por una relación estequiométrica 15Mg–Fe (Mg + 6,3 % mol Fe) y preparado por molienda en atmósfera de hidrógeno presenta capacidades de almacenamiento de hidrógeno de 5,0 % p/p a 350 ºC y estabilidad al ciclado. Mediante la aplicación de los modelos integrales gas–sólido, se obtuvo que la etapa limitante de la velocidad de absorción es la difusión de los átomos de hidrógeno a través de la capa hidruro. Además, se encontró también que la etapa limitante de la velocidad de desorción es el movimiento de la interfase metal/hidruro. Dadas las características del material 15Mg–Fe y con el fin de evitar la atmósfera reactiva de hidrógeno durante la molienda, se lo preparó por medio de la molienda mecánica en atmósfera inerte (Ar). El material obtenido sólo alcanzó capacidades de almacenamiento cercanas al 1,5 % p/p a 350 ºC y 2,0 MPa, debido a sus pobres características microestructurales luego del proceso de molienda. Sin embargo, al adicionar una pequeña cantidad de LiBH_4 al material 15Mg–Fe se observó una notable mejora en su microestructura luego del proceso de molienda en atmósfera inerte. Posteriormente, y por medio del agregado de haluros de hierro se obtuvieron capacidades de almacenamiento de hidrógeno superiores al 6,5 % p/p a 350 ºC (2,0 MPa) y 5,0 % p/p a 275 ºC (2,5 MPa). En base a resultados experimentales y mediante cálculos de las composiciones de las fases en el equilibrio, se obtuvo que las interacciones entre el LiBH_4 y los haluros de Fe (FeF_3 y FeCl_3) resultaron en la formación de boruro de hierro. Si bien se lograron materiales en base Mg con interesantes características para el almacenamiento de hidrógeno, las propiedades termodinámicas de los mismos corresponden a las del MgH_2. La estabilidad termodinámica dada por el fuerte enlace Mg–H no permite la liberación del hidrógeno a temperaturas por debajo de 300 ºC. Por esta razón y dadas las propicias propiedades termodinámicas (ΔH = 40,5 kJ.mol”-1 H_2, Td = 225 ºC a la presión atmosférica de 101,3 kPa) y la alta capacidad de almacenamiento de hidrógeno teórica (11,45 %p/p) de la reacción 2LiBH_4+MgH_2 ↔ 2LiH + MgB_2 + 4H_2, se la estudió con el agregado de aditivos en base hierro (Fe, Fe-isopropóxido, FeF_3 y FeCl_3). Se encontró el Fe es reducido a Fe metálico, ya sea durante el proceso de molienda o la interacción con el hidrógeno por la acción del LiH o LiBH_4. Esto resulta en menores capacidades de almacenamiento por la formación de compuestos como LiF y LiCl. El agregado de Fe como catalizador disminuye los tiempos requeridos principalmente para la desorción del material 2LiH + MgB_2 de 12 a 6 horas. Sin embargo, no se pudo reducir la temperatura de desorción de hidrógeno por debajo de 400 ºC. Resultados obtenidos por XAFS evidenciaron la formación de FeB, lo cual confirma los cálculos de las composiciones en el equilibrio. Mediante la técnica ASAXS se ha observado que la microestructura de las fases ricas en hierro se deteriora notablemente durante el ciclado en hidrógeno debido a su aglomeración. Dada la naturaleza química y estructural del FeB y las pobres características microestructurales del material, se obtuvieron lentas velocidades de absorción/desorción de hidrógeno. Se han logrado capacidades del 7,0 %p/p H (absorción de H_2 a 350 ºC y 5,0 MPa; desorción de H_2 a 400 ºC y 0,55 MPa) con un material compuesto por 2LiH + MgB_2 + 5mol%Fe. El estudio de los distintos sistemas formadores de hidruros (materiales en base Mg–Fe, Mg y 2LiBH_4+MgH_2) ha aportado al conocimiento de sus características microestructurales propiedades termodinámicas y cinéticas con vistas y al empleo tecnológico de los mismos en aplicaciones móviles.